專利名稱：Ni₃Al強化粘結相的WC-Co硬質合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硬質合金材料及其制備方法，特別是一種通過粉末冶金的技術制備以WC為基體、Ni3Al強化Co粘結相的增韌增強的硬質合金及其制備方法。
背景技術：
WC硬質合金由于其高強度、高硬度、高耐磨性和高紅硬性，被廣泛地用作切削刀具、礦山工具和耐磨零件等。現有的WC硬質合金材料主要是由基體WC和粘結相Co金屬組成。由于Co對WC的潤濕性好使其室溫綜合力學性能好，但Co屬于戰略資源，價格較為昂貴，且其高溫耐磨性、高溫抗氧化性和抗腐蝕性能均相對較低，在一定程度上限制了以Co作為粘結相的WC硬質合金的應用。而金屬間化合物Ni3Al是鎳基耐熱合金的重要強化組元(即Y ‘相)，在抗氧化、耐腐蝕、防滲碳和耐磨方面具有優越性。尤為突出的是，在800°C以下，Ni3Al強度隨溫度升高不是連續下降，而是先隨溫度的升高而升高，到達一定的高溫后再下降，即屈服強度在峰值溫度以下具有正溫度效應，它可使耐熱合金得到強化并提高其耐磨性。由于Ni3Al金屬間化合物具有較高的高溫強度、蠕變抗力和高的比強度，且Ni3Al對WC、TiC的潤濕性與Co相當。因此，以Ni3Al對WC-Co硬質合金的 Co粘結相進行強化后，可使合金性能在保持高強度、高韌性的前提下，提高合金的高溫綜合性能。日本Nishigaki等人于1985年第2卷《第11屆國際普蘭西國際會議》(英文 11th international Plansee kminar，85)第 487-508 頁上發表的文章“通過 Ni3Al 相沉淀強化粘結相的WC-Co-Ni-Cr-Al硬質合金”(英文Binder Phase Strengthening Through Ni3Al Precipitation of WC-Co-Ni-Cr-Al Hard Alloys)中提到了高粘結相成分 WC-27wt%(Co+Ni)-0. 9wt%Cr-((Tl. 5)wt%Al硬質合金的制備方法。指出通過在硬質合金中的(Co+Ni)粘結相中添加AlN來析出、‘(Ni3Al,下同)相沉淀，從而使硬質合金的粘結相得到強化，使合金的強度和耐磨性都得到提高，且粘結相強化作用可一直保持到800°C，使合金的高溫抗氧化性和抗腐蝕性能都得到大幅度提高，但這種制備方法的強化效果僅對高粘結相含量的硬質合金有明顯的效果。該論文所述的形成M3Al相方法是采用在濕磨過程中添加中間化合物AlN和Cr2N,然后AlN和Cr2N在燒結溫度超過1300°C后發生脫N反應而形成Al和Cr，然后金屬Al和Cr擴散進入(Co+Ni)粘結相中原位合成Ni3Al相產生沉淀和固溶強化，其相成分復雜且難控制。且該工藝需要進行固溶和時效處理，工藝復雜，制備周期長。

發明內容
本發明針對上述制備方法的不足，提供一種M3Al強化Co粘結相的增韌增強的硬質合金及其制備方法，其Y'相彌散分布到粘結相中、粘結相分布均勻、合金的致密化高、 強度高、耐磨性好、抗高溫氧化性和抗腐蝕性優異；同時，本發明還提供該硬質合金的制備方法，采用Ni、Al元素粉末和WC粉末先制備出成分均勻、粒度細小WC+Ni3Al的預合金混合粉末，避免了燒結過程中Ni、Al原位合成附#1相的難控制。并先對WC+Ni3Al預合金粉末進行預濕磨，進一步細化M3Al粉末和促進M3Al均勻分布，工藝簡單、制造成本低。同時， 由于Ni3Al已具有了優異的抗氧化和抗腐蝕性能，可無需再添加少量的Cr。本發明的Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金，包括硬質相WC，粘結相為Co+Ni3Al 且體積百分比為10% 40%。本發明的Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金的制造方法，依次包括以下步驟
(1)按鎳-鋁金屬間化合物M25Al的成分比例，把鎳粉和鋁粉與WC粉末混合均勻；其中鎳粉和鋁粉共占混合粉末的質量百分比為2. 079Γ16. 05%，余量為WC粉末；
(2)將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度<50mm，在非氧化性氣氛下，以< 5°C / min的升溫速度加熱至1100°C 1200°C，保溫1小時以上，然后自然冷卻，獲得WC與鎳-鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨、破碎、過120目篩，獲得粒度為120Mm以下的 WC+Ni3Al的混合粉末；
(3)將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；
(4)將上述質量百分比為83.26%-97. 62%的脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合6 12小時后，再添加余量的Co粉再濕磨18 36小時，獲得濕磨混合料；
(5)濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；
(6)壓坯經1350°C 1550°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金， 其中粘結相體積百分比為10 to 1%-40 to化。本發明采用Ni、Al元素粉末，利用Ni+Al間化合反應屬于放熱反應的特點，使得在 1100°C 1200°C左右、低熔點的鎳鋁間其他形式的金屬間化合物(NiAl3、Ni2Al3、Ni5Al3)熔化后迅速生成Ni3Al和NiAl，NiAl進一步和Ni反應生成Ni3Al ；WC粉末則在化合放熱反應中起到熱緩沖的作用，保證粉末的溫度不超過附#1的熔點；鎳粉、鋁粉與WC粉末混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度彡50mm，避免了粉末內部的熱量積蓄，并以彡5°C /min的升溫速度、 達到1100°C 1200°C后保溫1小時以上，充分形成Ni3Al金屬間化合物；由于化合反應是在粉末狀態下完成的，反應合成后的混合物容易被破碎，獲得比較理想的粒度；預處理去掉碾磨過程中所增的氧，使制備出的WC+Ni3Al的混合物粉末成分均勻、粒度細小，對后續M3Al 在粘結相中的彌散分布以及組織結構的均勻性都有很好的作用；同時，先對WC+Ni3Al預合金粉末進行預濕磨，有助于進一步細化的Ni3Al粉末和Ni3Al的分散效果，有助于提高其對 Co粘結相的強化效果。獲得的M3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金，粘結相中M3Al相彌散效果好，組織結構均勻、合金的致密化高、強度高、耐磨性比較好、抗高溫氧化性和抗腐蝕性優異；且工藝簡單、制造成本低。


圖1是本發明的制備方法流程圖。圖2是本發明制備的Ni3Al強化WC-Co硬質合金的金相照片(腐蝕后)。圖3是本發明的Ni3Al強化WC-Co硬質合金的抗氧化性圖。
具體實施例方式實施例1 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為2. 07%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度50 mm，在非氧化性氣氛下，以5 V /min的升溫速度加熱至1100°C，保溫7小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為96. 43%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合6小時后，再添加余量的Co粉(即3. 57%)再濕磨18小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1550°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為10%。該硬質合金的典型掃描電鏡照片見圖2，性能詳見表1。成分與工藝參數詳見表2和表3。(以下實施例相同)
實施例2:根據圖1所示流程，按M25Al的成分比例，將質量百分比為2. 59%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度50 mm，在非氧化性氣氛下，以5 V /min的升溫速度加熱至1100°C，保溫7小時，然后自然冷卻，獲得WC 和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為 120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為97. 02%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合6小時后，再添加余量的Co粉(即2. 98%)再濕磨27小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1550°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為10%。實施例3 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為3. 08%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度50 mm，在非氧化性氣氛下，以5 V /min的升溫速度加熱至1100°C，保溫7小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為97. 62%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合6小時后，再添加余量的Co粉(即2. 38%)再濕磨36小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1550°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為10%。實施例4 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為5. 99%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度30 mm，在非氧化性氣氛下，以3 V /min的升溫速度加熱至1150°C，保溫4小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為90. 37%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合9小時后，再添加余量的Co粉(即9. 63%)再濕磨27小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1450°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為25%。實施例5 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為7. 37%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度30 mm，在非氧化性氣氛下，以3 V /min的升溫速度加熱至1150°C，保溫4小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度
5為120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為91. 95%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合9小時后，再添加余量的Co粉(即8. 05%)再濕磨36小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1450°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為25%。實施例6 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為8. 7 鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度30 mm，在非氧化性氣氛下，以3 V /min的升溫速度加熱至1150°C，保溫4小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為93. 55%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合9小時后，再添加余量的Co粉(即6. 45%)再濕磨18小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1450°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為25%。實施例7 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為11. 30%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度10 mm，在非氧化性氣氛下，以0. 5 V /min的升溫速度加熱至1200°C，保溫1小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為 120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為83. 26%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合12小時后，再添加余量的Co粉(即16. 74%)再濕磨36小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1350°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為40%。實施例8 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為13. 74%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度10 mm，在非氧化性氣氛下，以0. 5 V /min的升溫速度加熱至1200°C，保溫1小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為 120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為85. 98%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合12小時后，再添加余量的Co粉(即14. 02%)再濕磨18小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1350°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為40%。實施例9 根據圖1所示流程，按Ni25Al的成分比例，將質量百分比為16. 05%鎳粉和鋁粉，與余量的WC粉末混合均勻；將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度10 mm，在非氧化性氣氛下，以0. 5 V /min的升溫速度加熱至1200°C，保溫1小時，然后自然冷卻，獲得 WC和鎳一鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨，破碎，過120目篩網，獲得粒度為 120Mm以下的WC+Ni3Al的混合粉末；將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C 士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；然后，將質量百分比為88. 74%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合12小時后，再添加余量的Co粉(即11.沈％)再濕磨27小時，獲得濕磨混合料；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；壓坯經1350°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al 強化粘結相的WC-Co硬質合金，其中粘結相體積百分比為40%。
表1性能結果
權利要求
1.一種Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金，包括硬質相WC，粘結相為Co+Ni3Al且體積百分比為10% 40%ο
2.—種權利要求1所述的Ni3Al強化WC-Co硬質合金的制造方法，依次包括以下步驟(1)按鎳-鋁金屬間化合物M25Al的成分比例，把鎳粉和鋁粉與WC粉末混合均勻；其中鎳粉和鋁粉共占混合粉末的質量百分比為2. 079Γ16. 05%，余量為WC粉末；(2)將上述混合粉末置于石墨容器中鋪平厚度<50mm，在非氧化性氣氛下，以< 5°C / min的升溫速度加熱至1100°C 1200°C，保溫1小時以上，然后自然冷卻，獲得WC與鎳-鋁金屬間化合物Ni3Al的混合物；將混合物碾磨、破碎、過120目篩，獲得粒度為120Mm以下的 WC+Ni3Al的混合粉末；(3)將上述WC+Ni3Al的混合粉末在400°C士50°C的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；(4)將質量百分比為83.26%-97. 62%的上述脫氧預處理后的WC+Ni3Al的混合粉預濕磨混合6 12小時后，再添加余量的Co粉再濕磨18 36小時，獲得濕磨混合料；(5)濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型制成壓坯；(6)壓坯經1350°C 1550°C低壓液相燒結后獲得Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金， 其中粘結相體積百分比為10 to 1%-40 to化。
全文摘要
本發明公開了一種Ni3Al強化Co粘結相的增韌增強的硬質合金，硬質相WC，粘結相為(Co+Ni3Al)且體積百分比為10%～40%；其制備方法依次包括按Ni25Al的成分比例，把2.07~16.05wt%的鎳粉和鋁粉與WC粉末混合均勻；混合粉末置于石墨容器中，厚度≤50mm，非氧化性氣氛下以≤5℃/min的速度加熱至1100℃~1200℃，保溫1小時以上，自然冷卻，獲得WC與Ni3Al的混合物；碾磨、破碎、過篩，獲得粒度為120μm以下的混合粉末；在400℃±50℃的氫氣氣氛下進行脫氧預處理；將83.26%-97.62wt%的脫氧預處理后的混合粉預濕磨混合6～12小時，再添加余量的Co粉再濕磨18～36小時；濕磨混合料經噴霧干燥、壓制成型；壓坯經1350℃~1550℃低壓液相燒結后即獲得本發明的Ni3Al強化粘結相的WC-Co硬質合金，其γ′相彌散分布到粘結相中、粘結相分布均勻、合金的致密化高、強度高、耐磨性好、抗高溫氧化性和抗腐蝕性優異。
文檔編號C22C29/08GK102383021SQ20111037103
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者張忠健, 徐濤, 陸必志, 魏修宇, 龍堅戰 申請人:株洲硬質合金集團有限公司