專利名稱：一種銀-石墨烯復合材料及便捷生產銀-石墨烯復合材料的方法
技術領域：
本發明屬于以石墨烯為基底，并在其表面負載銀納米顆粒的制備技術，屬于納米材料技術領域。
背景技術：
石墨烯由于具有極大的比表面積、較高的電導率、較好的物理化學穩定性及生物相容性等獨特的性質，因此自2004年發現以來，以石墨烯作為基底的石墨烯基復合材料一直是大家研究的熱點。以石墨烯為基底的納米復合材料可以廣泛的應用于催化、降解、能量存儲等方面。石墨稀基復合材料的制備主要有兩種方法，一是以氧化石墨稀做為如軀體制備復合材料，由于氧化石墨烯上含有大量的化學官能團(羥基、羧基、環氧基)，這些基團可以有效的作為納米金屬顆粒的結合位點，使得石墨烯具有較大的負載量，因此在目前應用的比較廣泛。然而，石墨烯片上化學官能團的存在破壞了石墨烯良好的SP2雜化結構，盡管大部分官能團可以通過化學還原去除，但是氧化過程中所造成的結構缺陷仍然影響了石墨烯的性能。而通過微機械剝離、液相超聲剝離、濕法球磨剝離等方法制得的石墨烯由于結構缺陷較少，在理論上性能更好，但是通過這些方法制得的石墨烯片上的結合位點較少，會使得納米顆粒與石墨烯片復合的難度增加，負載量下降，此外，通過這些方法制得的石墨烯的尺寸較小、產率一般都很低，從而影響了其進一步的應用。銀-石墨烯基復合材料具有很好的抗菌、催化、儲能等性能。例如沈等通過還原附著于氧化石墨烯上的銀離子所形成的Ag/石墨烯復合材料表現出來了很好的抗菌活性(J Shen. et al. Nano Research, 3, 339-349 (2010)) ;Kima 等利用類似的方法制得的復合材料用于超級電容器方面，表現出良好的儲能性能，比電容可達140F/g(K. S. Kima, et al. Synthetic Metals, 160, 2355-2360 (2010))。但是這些通過沉積化學還原法制得的Ag 納米顆粒一般具有較大的尺寸，從而影響復合材料的性能。因此將具有較小尺寸的銀納米顆粒負載于具有較好晶型結構的石墨烯上，可以使得復合材料的性能獲得較大的改善。

發明內容
本發明的目的在于克服上述復合材料制備過程中的不足，在對石墨晶體進行徹底剝離的同時，使銀納米顆粒均勻的附著于石墨烯表面，一步制得銀-石墨烯復合材料。本發明使得該復合材料的制備過程大大簡化，提供了一種易于擴大規模，實現工業化的銀-石墨烯基復合材料的制備方法。實現本發明目的的技術解決方案為在有機溶劑-水體系中對石墨及硝酸銀進行球磨；其中，所選用的有機溶劑為極性溶劑，介電常數為15 125。所述生產銀-石墨烯復合材料的方法，具體通過如下過程實現—、首先將石墨加入到球磨罐中，然后加入介電常數為15 125的極性溶劑、水以及硝酸銀并球磨。
二、球磨完成后，將混合液用介電常數為15 125的極性溶劑重新分散并靜置，待體系穩定后，將上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得銀-石墨烯復合材料。上述介電常數為15 125的極性有機溶劑為甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、環己酮、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、吡咯、吡啶等中的一種或多種混合物。上述球磨過程中所使用的有機溶劑和水的體積比為O. I 50 I。上述所使用的石墨與硝酸銀的質量比為I : O. I 10。采用上述方案后，本發明與現有技術相比，優點在于I、以石墨為原材料，選用介電常數為15 125的有機極性溶劑，能一步法制得銀-石墨烯復合材料，制備過程簡單，易于擴大規模，實現工業化生產。復合材料的產率為所加石墨質量的30% 50%。2、復合材料中，銀納米顆粒尺寸小于50nm且大小均一、均勻分散在石墨烯表面， 石墨烯厚度在I 10個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。


圖I為實施例I所制得銀-石墨烯復合材料的XRD圖。圖2為實施例I所制得銀-石墨烯復合材料的透射電鏡圖。圖3為不使用有機溶劑球磨制得的復合材料的XRD圖。圖4為本發明銀-石墨烯復合材料的制備方法的示意圖。
具體實施例方式實施例I :精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、2mL 去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h 后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的50%。圖1、2表明納米顆粒尺寸I 5nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在I 3個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例2:精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、 O. 4mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。 將球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的40%。納米顆粒尺寸10 20nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在4 6個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例3 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入O. 3mLN-甲基吡咯烷酮、2mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的42%。納米顆粒尺寸10 15nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在8 10個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例4 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、2mL 去離子水以及O. 05g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入IOmLN-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥 24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的35%。納米顆粒尺寸 I 5nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在4 6個碳原子層之間,且具有良好的晶體結構。實施例5 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、
O.4mL去離子水以及4. Og硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。 將球磨后的混合液加入IOmLN-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的48%。納米顆粒尺寸30 50nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在3 6個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例6 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mL N, N- 二甲基甲酰胺、
O.4mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。 將球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的39%。納米顆粒尺寸10 20nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在4 8個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例7:精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入O. 3mL N，N-二甲基甲酰胺、2mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。 將球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的42%。納米顆粒尺寸8 15nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在8 10個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例8
精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入ImL N, N- 二甲基甲酰胺、 ImL N-甲基吡咯烷酮、2mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL N，N- 二甲基甲酰胺分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的45%。納米顆粒尺寸4 8nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在 5 7個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實施例9 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mL吡啶、2mL去離子水以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL吡啶分散靜置Ih后倒出上層分散液,砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL 去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的38%。納米顆粒尺寸10 20nm左右且大小均一、 均勻分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在4 8個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。對比例I :精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入4mL去離子水以及O. 5g 硝酸銀，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入 20mL N-甲基吡咯烷酮分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的5%。圖3表明在不加有機溶劑的條件下球磨，石墨不能得到有效的剝離，并且復合材料中銀具有較低的含量。對比例2 精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入2mL去離子水、2mL氯仿以及O. 5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL氯仿分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL 去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨復合材料。 復合材料產率約為所加石墨質量的8 %。在加有機非極性溶劑-水條件下球磨，石墨不能得到有效的剝離，并且復合材料中銀具有較低的含量。對比例3:精確稱取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐內，然后依次加入4mL N, N-二甲基甲酰胺
O.5g硝酸銀，最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾去除有機溶劑后依次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得銀-石墨復合材料。復合材料產率約為所加石墨質量的0%。在不加水只加有機溶劑的條件下球磨，硝酸銀不能水解。以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
權利要求
1.一種銀-石墨烯復合材料，其特征在于納米銀粒子大小均一，粒徑小于50nm,均勻的分散于石墨烯表面，石墨烯厚度在I 10個碳原子層之間。
2.一種便捷生產銀-石墨烯復合材料的方法，其特征在于在有機溶劑-水體系中對石墨及硝酸銀進行球磨；其中，所選用的有機溶劑為極性溶劑，介電常數為15 125。
3.根據權利2所述的一種便捷生產銀-石墨烯復合材料的方法，其特征在于具體通過以下步驟實現一、首先將石墨加入到球磨罐中，然后加入介電常數為15 125的極性溶劑、水以及硝酸銀并球磨。二、球磨完成后，將混合液用介電常數為15 125的極性溶劑重新分散并靜置，待體系穩定后，將上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得銀-石墨烯復合材料。
4.根據權利要求2所述的一種便捷生產銀-石墨烯的方法，其特征在于上述介電常數為15 125的極性有機溶劑為甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、環己酮、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、吡咯、吡啶等中的一種或多種混合物。
5.根據權利要求2所述的一種便捷生產銀-石墨烯的方法，其特征在于上述球磨過程中所使用的有機溶劑和水的體積比為O. I 50 I。
6.根據權利要求2所述的一種便捷生產銀-石墨烯的方法，其特征在于上述所使用的石墨與硝酸銀的質量比為I : O. I 10。
全文摘要
本發明涉及一種銀-石墨烯復合材料及便捷生產銀-石墨烯復合材料的方法。制備步驟如下將石墨置于球磨罐中，加入極性溶劑、水、硝酸銀并球磨一定時間，球磨結束后產物經重分散、過濾、洗滌和干燥后，獲得銀-石墨烯復合材料。本發明所制得的復合材料銀納米顆粒尺寸在50nm以內且大小均一、分散均勻，石墨烯厚度在1～10個碳原子層之間，且晶體結構良好，復合材料的產率為所加石墨質量的30％～50％。本工藝，制備過程簡單，易于擴大規模，實現工業化生產。
文檔編號B22F9/04GK102581267SQ20121000529
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者付永勝, 何光裕, 孫小強, 李丹, 李江華, 汪信, 紀俊玲, 陳海群 申請人:常州大學