專利名稱：涂覆的基體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用于基體的耐磨性涂層，這些涂層包括氧碳氮化鈦和/或氧碳氮化鈦鋁，并且涉及具有這類涂層的基體，并且更具體地涉及具有這類涂層的切削鑲片。這些涂層可用于對這些基體提供改進的耐磨性，尤其是當這些基體是切削鑲片吋。本發明還涉及將這類涂層施加到基體上的方法。
背景技術：
涂覆的基體，例如涂覆的切削鑲片，被用于材料去除應用中。這些涂覆層典型地包括呈現出耐磨特性的硬質耐火材料。切削鑲片上的這類涂層的ー個目的是延長這些切削鑲片的使用壽命。已經被發現作為涂覆層材料或作為涂覆層方案的一部分是有用的一種硬質耐火材料是氧碳氮化鈦，有時是以通式Ti (C，N，0)來提及。另ー種是氧碳氮化鈦鋁，有時是以通式(Ti，Al) (C，N，0)來提及。包括這些材料中的至少ー種的涂層的實例可以在授予Gates，Jr的美國專利號4，714，660、授予Ruppi的美國專利號5，700, 569、授予Kiriyama的美國專利號6，284，356 BI、授予Holzschuh的美國專利號6，436，519 B2、授予Ruppi等人的美國專利號6，472，060 BI、授予Ruppi等人的美國專利號6，620，498 B2、授予Ruppi的美國專利號7，718，226 B2、授予Gates，Jr.等人的美國專利號7，785，665 B2、以及授予McNerny等人的美國專利申請公開號US 2007/0298232 Al中找到。雖然包括氧碳氮化鈦和/或氧碳氮化鈦鋁的涂層的有用性已經得到證實，但在它們所提供的耐磨性方面仍然需要改善。本發明著手于這ー需要。

發明內容
本發明為基體提供了高耐磨性涂層。本發明的這些涂層包括選自下組的ー種化合物的至少ー個層，該組由以下各項組成氧碳氮化鈦以及氧碳氮化鈦鋁，其中該化合物具有在約0. 01至約0. 09范圍內的氧與鈦原子百分比率、以及在約0至約0. I范圍內的鋁與鈦原子百分比率。這些涂層具有的硬度值(以吉帕斯卡計)與其楊氏模量值(以吉帕斯卡計)之比為0.06或更高。該基體可以具有任何希望的形狀并且可以是ー種燒結碳化物(例如，碳化鎢-鈷材料)、一種陶瓷(例如，基于氮化硅的陶瓷、基于SiAlON的陶瓷、基于碳氮化鈦的陶瓷、基于ニ硼化鈦的陶瓷、以及基于氧化鋁的陶瓷)、ー種金屬陶瓷(例如，具有鎳鈷粘合劑和高水平的鈦并且可以進一歩包括碳化鎢和碳化鈦的ー種金屬陶瓷)、一種鋼、或ー種超硬材料，例如多晶立方氮化硼(PCBN)。優選地，該基體是處于切削鑲片的形式。本發明還包括具有這類涂層的涂覆的基體，例如具有這類涂層的切削鑲片。本發明還包括用于制造這類涂覆的基體的方法。在這類方法中，在約750至約9500C的溫度范圍內用一種氣體混合物通過中溫化學氣相沉積(MT-CVD)在基體上沉積多 個包括氧碳氮化鈦和/或氧碳氮化鈦鋁的涂覆層，該氣體混合物包括四氯化鈦(TiCl4);一種碳源，例如こ腈(CH3CN);氮氣(N2);氫氣(H2);—種氧源，例如一氧化碳(CO)、氧化亞氮(N2O)、或一氧化氮(NO);以及(當這個層包括氧碳氮化鈦鋁時)三氯化鋁(AlCl3),其中氫氣與氮氣之比，即H2/N2之比，是大于5。


通過參照附圖將會更好地理解本發明的特征和優點的關鍵程度。然而，應該理解的是附圖的設計僅是為了解說的目的并且不是作為對本發明的限制的定義。圖I是根據本發明的一個實施方案的一種涂覆的切削鑲片ー個透視圖，帶有ー個切開的區段；在該切開的區段中，已經去除了該涂層的一部分以便顯露出該切削鑲片的基體。圖2是ー個示意圖，示出了根據本發明的一個實施方案的一種涂覆的基體的ー個單層涂層的截面。圖3是ー個示意圖，示出了根據本發明的一個實施方案的一種涂覆的基體的ー個涂層的截面，其中該涂層由一個粘附層以及一個氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層組成。圖4是ー個示意圖，示出了根據本發明的一個實施方案的一種涂覆的基體的ー個涂層的截面，其中該涂層由ー個粘附層、多個中間層、以及ー個外層組成。
具體實施例方式在這個部分，對本發明的一些優選實施方案進行詳細說明，使得足以讓本領域的普通技術人員能實踐本發明。然而，應該理解的是，在此只說明了有限數目的優選實施方案這個事實并不以任何方式限制如在所附權利要求書中列出的本發明的范圍。無論何時在此或者在所附權利要求書中使用術語“大約”來修飾本發明的ー個實施方案的ー個特征時，應當解釋為是指與制造和/或測量該相關特征有關的普通公差。無論何時在此或者在所附權利要求書中使用一個范圍來描述本發明的一個實施方案的ー個特征時，該范圍應當被解釋為包括該范圍的指出的端點以及其間的每個點。短語“發明的氧碳氮化鈦”以及“發明的氧碳氮鈦鋁”應當對應地理解為是指如下的氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁，其中該化合物具有在約0. 01至約0. 09范圍內的氧與鈦原子百分比率以及在約0至約0. I范圍內的鋁與鈦原子百分比率。圖I展示了根據本發明的一個實施方案的ー種具有涂層22的涂覆的切削鑲片20。圖I中涂層22的一部分被切除從而顯露出下面的基體24。涂覆的切削鑲片20具有ー個側表面26以及ー個前刀面28。側表面26和前刀面28相交而在其接合處形成一個切削刃30。應當了解的是本發明的這些涂覆的切削鑲片可以呈現與圖I中所示的涂覆的切削鑲片20的幾何形狀不同的幾何形狀。例如，根據本發明另ー個實施方案的一種涂覆的切削鑲片可以包含ー個中心開ロ，這個開ロ是用于使該涂覆的切削鑲片附接到一個刀夾具或類似物上。圖2-4展示了根據本發明多個實施方案的涂覆的切削鑲片在涂層與基體的界面處的截面部分。應當理解的是在這些圖中層厚度的表示不是按比例的并且僅g在顯示這些層與基體的總體的空間關系。參見圖2，示出了根據本發明的一種涂覆的切削鑲片基體40，該基體具有一個基體42以及ー個涂層44，該涂層由氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁的ー個單層組成。涂層44可以具有任何希望的厚度，但是優選地具有在I至25微米范圍內的厚度。
現在參見圖3，示出了根據本發明的一種涂覆的切削鑲片基體50，該基體具有一個基體52以及ー個涂層54，該涂層由ー個粘附層56以及ー個氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層58組成。粘附層56被選擇用于增強該層58到基體50上的粘附性、并且優選地是選自下組的ー種，該組由氮化鈦以及碳氮化鈦組成。粘附層56的厚度優選地是在0. 2微米至3微米的范圍內。涂層54可以具有任何希望的厚度、但是優選地具有在I至25微米范圍內的厚度。
現在參見圖4，示出了一種涂覆的切削鑲片基體60，該基體具有一個基體62以及一個涂層64，該涂層由ー個粘附層66、多個中間層68 (即中間層70、72、74、76、78、80)以及一個外層82組成。選擇該粘附層66的組成以便增強基體62與第一中間層70之間的粘附性。根據本發明將該多個中間層68中的至少ー個和/或該外層82選擇為一個氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層。該多個中間層68中的剰余中間層和/或該外層82可以是任何希望的涂覆材料，但是優選地每個這樣的層包括ー種選自下組中的材料，該組由以下各項組成氮化鈦、碳氮化鈦、氧化鋁、氮化鋯、以及碳氮化鋯。該多個中間層68中的剰余中間層和/或該外層82還可以包括氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層，它們對應地與發明的氧碳氮化鈦或發明的氧碳氮化鈦鋁不同。這些氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層中的至少ー個是工作層，即具有在I微米至20微米范圍內的厚度的層。該多個中間層68中的剰余中間層和/或該外層82可以是工作層，或者它們可以是粘附層，即具有在從I微米至20微米范圍內的厚度的層。用于本發明的實施方案的基體的適當材料包括但不限制于燒結碳化物(例如，碳化鎢-鈷材料)、陶瓷(例如，基于氮化硅的陶瓷、基于SiAlON的陶瓷、基于碳氮化鈦的陶瓷、基于ニ硼化鈦的陶瓷和基于氧化鋁的陶瓷)、金屬陶瓷(例如，具有鎳鈷粘合劑和高水平的鈦并且可以進一歩包括碳化鎢和碳化鈦的金屬陶瓷)以及鋼。本發明還考慮到了該基體可以呈現梯度組成，尤其是在粘合劑濃度、碳氮化物濃度以及碳化物濃度方面。示例性的基體包括具有一個粘合劑富集的表面區域的燒結碳化物基體、以及展現了ー個粘合劑缺失和/或固體溶液碳化物富集的表面區域的燒結碳化物基體。其他示例性基體材料是多晶立方氮化硼(PCBN)(示例性的PCBN材料包括具有陶瓷的或金屬的粘合劑的那些)以及其他超硬材料。一種優選的基體材料是基于鈷燒結的碳化鎢，它包括在約0. I重量百分比與約20重量百分比之間的鈷以及余量的碳化鎢。此種鈷燒結的碳化鎢可以單獨地或以任何組合形式包括多種元素，如鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩和鉻，其中這些元素可以是處于碳化物和/或氮化物和/或碳氮化物的形式。該基體可以包括一種涂覆的芯層基體(core substrate),這樣使得本發明的涂層被施加在現有涂層的部分或全部之上，這也在本發明的考慮之內。該涂覆的芯層基體的現有涂層可以通過任何已知的涂覆方法來施加，該方法包括但不限于化學氣相沉積(CVD)(它可以是低、中、或高溫CVD)、物理氣相沉積(PVD)、以及它們的組合以及變體，包括使用等離子體增強措施的那些變體(只要現有涂層與本發明的涂層相容即可)以及用于施加本發明涂層的氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層的MT-CVD沉積方法。在本說明書的上下文以及隨附的權利要求中應當理解的是術語“基體表面”是指基體的最外層部分，它作為基體與其環境的界面起作用。因此，對于由未涂覆的材料組成的基體而言，基體表面是該材料的外表面，而ー種涂覆的芯層材料的基體表面是其現有涂層的最外面。應當理解的是在沉積本發明的涂層之前，可以對該基體表面進行處理以便改善涂層到基體上的粘附性。示例性的預處理包括在基體的表面處去除或減小粘合劑水平的過程。在鈷燒結的碳化鎢基體的情況下，這種預處理將從基體表面去除鈷、或處理該基體表面以便改善涂層的粘附性。另ー種示例性的預處理是機械地作用該基體表面以使其粗糙從而增強涂層的粘附性的一個過程。本發明的這些涂層的氧碳氮化鈦以及氧碳氮化鈦鋁層具有在約0. 01至約0. 09范圍內的氧與鈦原子百分比率、以及在約0至約0. I范圍內的鋁與鈦原子百分比率。這些涂
層具有的硬度值(以吉帕斯卡計)與其楊氏模量值(以吉帕斯卡計)之比為0.06或更高。在約750°C至約950°C范圍內的基體溫度下用一種氣體混合物通過MT-CVD將本發明的涂層的氧碳氮化鈦和/或氧碳氮化鈦鋁層施加到基體上，該氣體混合物包括四氯化鈦(TiCl4);ー種碳源,例如こ腈(CH3CN);氮氣(N2);氫氣(H2);—種氧源,例如一氧化碳(CO)、氧化亞氮(N2O)、或一氧化氮(NO);以及(當該涂層包括氧碳氮化鈦鋁時)三氯化鋁(AlCl3)，其中氫氣與氮氣之比，即H2/N2之比，是大于5。優選地，在800°C與950°C之間的基體溫度范圍內、并且更優選地在830°C與920°C之間的基體溫度范圍內施加這些層。優選地，也通過MT-CVD來施加本發明涂層的其他層，雖然可以通過其他氣相沉積技術來沉積它們。如論對于本發明的涂層的除這些氧碳氮化鈦以及氧碳氮化鈦鋁層之外的不同層使用何種沉積技術，優選的是從涂層的最內層的沉積開始至該涂層的最外層的沉積結束都將該基體維持在一種保護氣氛下以便避免該涂層的一個或多個層的降解或污染。可以通過調節每個層的沉積時間和/或沉積速率來控制本發明涂層的這些層的厚度。應當了解的是在給定的沉積速率下較長的沉積時間提供較厚的層，并且在給定的沉積時間下，較高的沉積速率提供較厚的層。在本發明的一些實施方案中，使本發明涂層的表面經歷ー個沉積后的處理以便控制涂層表面的光滑度和/或粘附性。ー種表面處理典型地減少該涂層中的拉伸應力或増加壓縮應力。這樣的處理的一個實例在授予威地亞刀具(Widia GmbH)的PCT專利公開號WO02/077312中給出，該專利披露了噴丸清理ー個涂層來增大外部涂覆層中的內部壓カ應力或減少內部拉伸應力。一種示例性的處理是從該涂層的表面去除粗糙物以減少或最小化應力升高點(stress riser sites)。另ー種示例性的處理是優先從該涂覆的切削鑲片的選定區域去除涂層(或該涂覆層的一部分)。還應當了解的是為了改善本發明涂層的這些層的粘附性，可以在每個涂覆層之間提供顯微上粗糙的界面。這些顯微上粗糙的界面可以通過控制層的沉積參數來產生從而促進這些涂層的高的生長速率。在CVD以及MT-CVD方法中高的生長速率可以通過使用相對高的沉積溫度和/或相對高的壓カ來產生。改善涂覆層之間粘附性的另ー種方法是在沉積期間通過逐漸改變這些層的組成來減少相鄰涂覆層之間尖銳的組成界面(sharpcompositional interface)的存在。實例實例1-5
通過在ー個基體上沉積氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁的一個單層來制備根據本發明的實施方案的涂覆的基體(實例1-5)。在各自的情況下該基體是WC-6% Co燒結碳化物切削鑲片。這些涂層的組成在表I中給出。通過一臺LECO輝光放電光譜(⑶S)850A儀器在5. OOmA電流以及600V的DC電壓下使用2毫米燃燒區來確定這些組成。數據采集速率是125點/秒，并且總燃燒時間是約600秒。在850°C的基體溫度下使用表2中給出的氣體組合通過MT-CVD來在120分鐘內沉積這些涂層從而產生2微米的涂層厚度。對比樣品使用與上面對實例1-5所描述的相同類型的基體制備了多個的涂覆基體，它們具有表I中對于對比樣品I和2所報告的組成。表I

權利要求
1.一種涂覆的基體，包括一個基體和一個涂層，該涂層包括至少ー個由氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁組成的層，其中該層具有在約0.01至約0. 09范圍內的氧與鈦原子百分比率、在約0至約0. I范圍內的鋁與鈦原子百分比率，并且該涂層具有的以GPa計的硬度與以GPa計的楊氏模量之比為至少0. 06。
2.如權利要求I所述的涂覆的基體，其中該涂層包括多個層。
3.如權利要求2所述的涂覆的基體，其中該多個層中的至少ー個層包括ー種選自下組的材料，該組由以下各項組成氮化鈦、碳氮化鈦、氧化鋁、氮化鋯、以及碳氮化鋯。
4.如權利要求2所述的涂覆的基體，其中該多個層中的至少ー個層是ー個粘附層。
5.如權利要求I所述的涂覆的基體，其中該涂層具有在從約I微米至約25微米范圍內的厚度。
6.如權利要求I所述的涂覆的基體，其中該至少一個由氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁組成的層具有在從約I微米至約20微米范圍內的厚度。
7.如權利要求I所述的涂覆的基體，其中該基體是ー種切削鑲片。
8.如權利要求I所述的涂覆的基體，其中該基體包括一種選自下組的材料，該組由以下各項組成燒結碳化物、陶瓷、金屬陶瓷、以及鋼。
9.一種用于制造涂覆的基體的方法，包括以下步驟 a)提供具有一個基體表面的ー個基體；以及 b)在該基體表面上沉積ー個涂層； 其中該沉積步驟包括在約750°C至約950°C范圍內的ー個基體溫度下并且在具有的氫氣與氮氣之比為至少5的一種氣氛中通過MT-CVD來沉積至少ー個由氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁組成的層，并且該層具有在約0. 01至約0. 09范圍內的氧與鈦原子百分比率、以及在約0至約0. I范圍內的鋁與鈦原子百分比率； 并且其中該涂層具有的以GPa計的硬度與以GPa計的楊氏模量之比為至少0. 06。
10.如權利要求9所述的方法，其中該通過MT-CVD來沉積至少ー個氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁層的步驟包括使用包括四氯化鈦、ー種碳源氣體、以及ー種氧源氣體的氣氛。
11.如權利要求10所述的方法，其中該碳源氣體是こ臆。
12.如權利要求10所述的方法，其中該氧源氣體是選自下組中的至少ー項，該組由以下各項組成一氧化碳、氧化亞氮、以及ー氧化氮。
13.如權利要求10所述的方法，其中該氣氛還包括三氯化鋁。
14.如權利要求9所述的方法，其中該涂層具有在從約2微米至約25微米范圍內的厚度。
15.如權利要求9所述的涂覆的基體，其中該至少ー個由氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁組成的層具有在從約I微米至約20微米范圍內的厚度。
16.如權利要求9所述的方法，其中該基體是ー種切削鑲片。
17.如權利要求9所述的方法，其中該基體包括ー種選自下組的材料，該組由以下各項組成燒結碳化物、陶瓷、金屬陶瓷、以及鋼。
全文摘要
本發明披露了具有高耐磨性涂層的涂覆的基體。這些涂層包括氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁的至少一個層，使得該層具有在約0.01至約0.09范圍內的氧與鈦原子百分比率、以及在約0至約0.1范圍內的鋁與鈦原子百分比率。這些涂層具有的硬度與楊氏模量之比為至少0.06。該基體可以是一種切削鑲片。還披露了用于制造此類涂覆的基體的方法，其中在約750℃至約950℃的溫度范圍內使用一種氣體混合物通過中溫化學氣相沉積(MT-CVD)在基體上沉積多個包含氧碳氮化鈦或氧碳氮化鈦鋁的層，在該氣體混合物中氫氣與氮氣之比大于5。
文檔編號C23C16/44GK102653146SQ20121005259
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月2日 優先權日2011年3月4日
發明者M·S·格林菲爾德, 劉一雄, 班志剛 申請人:鈷碳化鎢硬質合金公司