專利名稱：一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機功能材料技術領域，特別涉及一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的制備方法。
背景技術：
單原子層結構的材料因為所有原子都是表面原子，具有區別于其他結構材料的優越性能。例如近年蓬勃發展的石墨烯就屬于單原子層結構，其具有優越的機械、電學性能，同時也是研究電學基本性質的理想模型。貴金屬的單原子層結構中，所有金屬原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態，具有高活性，因此其在催化上有重要的應用前景。同時貴金屬的單原子層結構在本征物理性質方面也是一個理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現象和機理。但是由于貴金屬本征性質趨向于十二配位從而達到更穩定結構，因此這一理想的貴單原子層結構不容易實現。 傳統的制備金屬單原子層結構的方法是氣相沉積法，將金屬原子沉積在基底上。但由于金屬原子和基底緊密結合，一旦沉積上便無法分開，于是不能繼續開展材料本征性質、催化等方面研究，而且制備方法苛刻。目前為止，自支撐、單原子層厚的貴金屬納米片的合成未見報導，依然是個挑戰。

發明內容
本發明的目的是提供一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法。本發明的技術方案是以可溶性貴金屬鹽為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，醇作為溶劑、利用醛基化合物的醛基對貴金屬特定晶面的吸附作用，水熱法還原得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。本發明所述的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268-0. 288nm，是一個貴金屬原子厚度的單分散的貴金屬納米片；該貴金屬納米片的所有原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態；該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。所述的貴金屬為Pd、Pt、Au或Rh。本發明所述的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的具體制備過程如下A.將6-8mg的可溶性貴金屬鹽和80_120mg的聚乙烯吡咯烷酮，加入5_6mL體積比為(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40°C攪拌20-60min ;B.將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應釜內，密封后100-200°c恒溫保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮靜置8_12h，乙醇離心洗滌，最后產物均勻分散在極性溶劑中，得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。所述的可溶性貴金屬鹽選自PdCl2、K2PdCl2, Pd(acac)2、K2PtCl4, H2PtCl4 6H20、Pt(acac)2、AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4 *2H20,RhCl3 *3H20、[RhCl (CO)2]2、Rh (acac)3、(NH4) 3RhCl6、[(C6H5) 3P] 3RhCl，中的任何一種。
所述的醛基化合物選自苯甲醛、苯乙醛、甲醛、乙醛、正丙醛、異丁醛中的任何一種。所述的醇選自甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇中的任何一種。所述的聚 乙烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。所述的極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、二甲基亞砜中的任何一種。本發明利用水熱反應制備納米材料的特點，結合表面活性劑對特定晶面的吸附作用，在溶液中首次成功合成了自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。本發明所采用的反應前驅體易于得到，工藝簡單，重復性好，成本低。本發明制備的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的結構中，所有原子都是表面原子，處于六配位狀態，因此具有高活性，在催化上有重要的應用前景；同時表面活性劑弱吸附在金屬片表面，且只與少數貴金屬原子化學鍵合，因此不影響催化活性及單原子層的本征物理、化學性質。該材料在本征物理性質方面也是一個理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現象和機理。本發明制備的自支撐的單原子層厚的貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，因此便于作為催化劑用來研究準均相催化加氫反應及其他應用。


圖I為實施例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的TEM圖。圖2為實施例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的AFM圖。圖3為應用例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的XAFS譜圖。
具體實施例方式實施例I步驟A :將6mg的RhCl3 *3H20和IOOmg分子量為20000-25000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為1:1的甲醇和苯甲醒的混合溶液中，于30°C攪拌60min ；步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應釜內，密封后150°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產物均勻分散在乙醇中，得到自支撐的、單原子層厚的銠納米片。將得到的銠納米片進行TEM (見圖1)、EDX、AFM (見圖2)、XAFS (見圖3)等表征。由圖I確認合成產物為單分散的納米片，尺寸在(300nmX300nm)-(400nmX400nm)nm。由EDX確認了納米片為銠。由圖2測量了片和附著其上的表面活性的總厚度，推算出納米片為單原子層。由圖3確認了銠的配位數是6，符合單原子層結構的特征。由TEM結合EDX結果顯示得到的產物為單分散的銠納米片，AFM結合XAFS結果表明納米片厚度為一個原子。由以上表征可知上述制備的自支撐的、單原子層厚的銠納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268nm，是一個銠原子厚度的單分散的銠納米片；該銠納米片的所有原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態；該銠納米片均勻分散在乙醇中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在銠納米片表面。實施例2步驟A :將6mg的Pd(acac)2和IOOmg分子量為40000-45000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為5:1的苯乙醇和苯甲醒的混合溶液中，于40°C攪拌60min ；
步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應釜內，密封后180°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產物均勻分散在二甲基亞砜中，得到自支撐的、單原子層厚的鈀納米片。上述制備的自支撐的、單原子層厚的鈀納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 274nm，是一個鈀原子厚度的單分散的鈀納米片；該鈀納米片的所有原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態；該鈀納米片均勻分散在二甲基亞砜中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在鈀納米片表面。實施例3步驟A :將6mg的NaAuCl4 2H20和120mg分子量為50000-55000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為1:5的乙醇和異丁醛的混合溶液中，于20°C攪拌60min ；、步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應釜內，密封后120°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產物均勻分散在水中，得到自支撐的、單原子層厚的金納米片。上述制備的自支撐的、單原子層厚的金納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 288nm，是一個金原子厚度的單分散的金納米片；該金納米片的所有原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態；該金納米片均勻分散在水中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在金納米片表面。
權利要求
1.ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，該納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268-0. 288nm，是ー個貴金屬原子厚度的單分散的貴金屬納米片；該貴金屬納米片的所有原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態；該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚こ烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。
2.根據權利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的貴金屬為Pd、Pt、Au或Rh。
3.根據權利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的極性溶劑選自水、甲醇、こ醇、ニ甲基亞砜中的任何ー種。
4.根據權利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的聚こ烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。
5.根據權利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的制備方法，其 特征在于，其具體制備過程如下 A.將6-8mg的可溶性貴金屬鹽和80-120mg的聚こ烯吡咯烷酮，加入5_6mL體積比為(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40°C攪拌20-60min ； B.將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟こ烯水熱反應釜內，密封后100-200°C恒溫保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮靜置8_12h，こ醇離心洗滌，最后產物均勻分散在極性溶劑中，得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性貴金屬鹽選自PdCl2、K2PdCl2' Pd (acac) 2> K2PtCl4' H2PtCl4 6H20、Pt (acac) 2> AuCl3' HAuCl4' NaAuCl4 2H20、RhCl3 3H20、[RhCl(CO)2]2、Rh(acac)3、(NH4)3RhCl6' [ (C6H5) 3P]3RhCl 中的任何ー種。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的醛基化合物選自苯甲醛、苯こ醛、甲醛、こ醛、正丙醛、異丁醛中的任何ー種。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的醇選自甲醇、こ醇、苯甲醇、苯こ醇中的任何ー種。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的聚こ烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在干，所述的極性溶劑選自水、甲醇、こ醇、ニ甲基亞砜中的任何ー種。
全文摘要
本發明公開了一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法。本發明以貴金屬鹽為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，醇作為溶劑、利用醛基化合物的醛基對貴金屬特定晶面的吸附作用，水熱法還原得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。所采用的反應前驅體易于得到，工藝簡單，重復性好，成本低。制備的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的結構中，所有貴金屬原子都是表面原子，穩定處于六配位狀態，該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。該材料在催化上有重要的應用前景；同時其在本征物理性質方面也是一個理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現象和機理。
文檔編號B22F9/24GK102728849SQ20121014109
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者李亞棟, 段昊泓 申請人:清華大學