本發明涉及石墨烯技術領域，尤其是涉及一種基于石墨烯卷的緩蝕劑微膠囊及其制備方法。

背景技術：

石墨烯（Graphene）是一種由單層碳原子構成的片層結構新材料。它是由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角形蜂巢晶格結構平面薄膜，只有一個碳原子厚度的柔性二維材料。氧化石墨烯極易團聚，因此有可能利用其柔性使石墨烯自我卷曲及包裹，形成一層薄膜狀的外殼。由于石墨烯容易卷曲的特性，所以可以被用來制備卷狀的納米膠囊以包覆其他物質。

相對于常用的納米容器或微納米膠囊材料，石墨烯作為新型碳材料，邊緣非封閉，具有較高的比表面積，無毒無害，生物及化學惰性強，用其制備微納米膠囊過程中不需要添加額外的表面活性劑及各種有機助劑，用于擔載藥物及催化劑等材料時可以避免雜質的引入。在超級電容器、儲能材料、催化、傳感及光電化學等領域均具有廣泛的應用前景。

目前對于石墨烯卷的研究，多集中在理論計算、石墨烯卷的制備、石墨烯卷包覆無機物顆粒等方面，針對有機物包覆以制備具有藥物釋放性能的微納米膠囊的研究相對較少。因此，急需一個行之有效的方法，來制備以石墨烯為基材的微納米容器。當前，石墨烯卷的制備主要使用強堿條件下的水熱處理技術。然而，該法得到的石墨烯卷在藥物包覆中會引入大量堿性雜質，需要進一步洗滌處理，并且進一步擔載藥物的難度較大，幾乎不能對有機藥物進行進一步的包覆以及擔載，難以達到獲得微納米膠囊的目的。同時，復雜的操作步驟會導致成本增加，效率降低，不便于推廣應用。

技術實現要素：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種基于石墨烯卷的緩蝕劑微膠囊，所述的微膠囊具有緩釋性能，可以用作涂料添加劑，賦予涂料良好的緩蝕性能。

本發明要解決的第二個技術問題是克服現有技術缺陷，提供一種基于石墨烯卷的緩蝕劑微膠囊的制備方法，該方法工藝簡單、經濟實用，便于規?；苽洹?/p>

為解決第一個技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種基于石墨烯卷的緩蝕劑微膠囊，所述微膠囊的囊壁材料為氧化石墨烯，所述微膠囊的芯材為有機緩蝕劑。

優選地，所述有機緩蝕劑為苯并三氮唑、巰基苯并三氮唑，苯并咪唑、卟啉等含有胺基的有機物。

為解決上述第二個技術問題，本發明采用下述技術方案：

一種基于石墨烯卷的緩蝕劑微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

（1）將超過溶解度的量的有機緩蝕劑加入蒸餾水中，攪拌20～30 min；

（2） 將一定量氧化石墨烯加入上述溶液中攪拌30～60 min，并超聲處理2～3 h，得到混合分散液；

（3）將上述分散溶液在密閉反應容器中，進行水熱反應；

（4）反應結束后收集固體產物并對其干燥處理，得到包覆上述有機緩蝕劑的石墨烯卷微膠囊。

優選地，步驟（1）所述有機緩蝕劑應當含有胺基。

優選地，所述有機緩蝕劑溶液的濃度，在室溫下接近飽和或過飽和。

優選地，步驟（2）所述石墨烯水溶液的質量濃度應當在0～1 g/L。

優選地，步驟（3）所述水熱反應的溫度為80～200 ℃。

優選地，步驟（3）所述水熱反應的時間為4～24 h。

優選地，所述密閉容器為帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜。

優選地，干燥處理方式為烘干、真空干燥或冷凍干燥。

本發明將欲包覆物與氧化石墨烯混合攪拌后，獲得有機緩蝕劑-氧化石墨烯混合分散液，再通過水熱處理，使氧化石墨烯在胺基存在的情況下產生電荷吸引，發生自卷曲現象，形成石墨烯卷，并將大部分有機緩蝕劑包覆在其中，形成微膠囊結構，獲得微膠囊這一具有緩釋特性的復合材料。

與現有技術相比，本發明提供的石墨烯卷微膠囊的制備方法條件溫和，包覆過程簡單，操作方便，對操作人員的技術水平要求低，成本低廉，具有極高的應用價值。實驗結果表明，本發明制備的微膠囊結構完整，對緩蝕劑的包覆質量高，在水中能夠完成緩蝕劑的緩慢釋放。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所得石墨烯卷包覆苯并三氮唑微膠囊的透射電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例1所得苯并三氮唑、石墨烯、石墨烯卷包覆苯并三氮唑微膠囊的XRD對比圖；

圖3為本發明實施例1所得苯并三氮唑、石墨烯卷包覆苯并三氮唑微膠囊的光電子能譜（XPS）對比圖；

圖4為本發明實施例1所得石墨烯卷包覆苯并三氮唑微膠囊的釋放曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例 1：

一種包覆苯并三氮唑的石墨烯卷微膠囊的制備方法，該方法是將苯并三氮唑溶液的過飽和溶液與氧化石墨烯混合分散，通過水熱反應使石墨烯成卷并將苯并三氮唑包覆其中，具體包括以下步驟：

（1）將稱取900 mg 苯并三氮唑，溶于45 mL蒸餾水中，攪拌30min；

（2）稱取14 mg 氧化石墨烯，加入步驟（1）所得的溶液中，攪拌1h，然后超聲2 h，制備成混合分散液；

（3）將步驟（2）所得的混合分散液轉移到60 mL密閉的水熱反應釜中，120 ℃下水熱反應8 h；

（4）水熱反應結束后，自然冷卻到室溫，將所得懸浮液于8000 r/min離心5 min分離，棄去上層清液，取下層沉淀，真空干燥后即得到石墨烯卷包覆苯并三氮唑的微膠囊。

圖1為本實施例制備的包覆苯并三氮唑的微膠囊透射電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，經過水熱反應后，石墨烯卷曲成卷，形貌良好。

圖2為本實施例制備的包覆苯并三氮唑的微膠囊XRD圖譜，從圖中可以看出，經過水熱反應后，樣品出現了苯并三氮唑的特征峰，且石墨烯的特征峰基本完全消失，說明苯并三氮唑被包覆在石墨烯中，且包覆量較大，以至于石墨烯的特征峰不明顯。

圖3為本實施例制備的包覆苯并三氮唑微膠囊的XPS圖譜，從圖中可以看出，水熱反應前樣品存在C 1s峰和O 1s峰，而經過水熱反應后，石墨烯樣品出現了N 1s峰，證明了反應后的樣品包覆有苯并三氮唑。

圖4為本實施例所制備微膠囊的苯并三氮唑釋放曲線，從圖中可以看出，微膠囊具有良好的苯并三氮唑釋放性能，充分說明本發明制備出了緩釋性能良好的石墨烯卷微膠囊。

實施例 2：

一種包覆苯并三氮唑的石墨烯卷微膠囊的制備方法，該方法是將過飽和的苯并三氮唑溶液與氧化石墨烯混合分散，通過水熱反應使石墨烯成卷并將苯并三氮唑包覆其中，具體包括以下步驟：

（1）稱取1000 mg的苯并三氮唑，分散于45 mL蒸餾水中，攪拌30min；

（2）稱取14 mg氧化石墨烯，加入步驟（1）所得的溶液中，攪拌1h，然后超聲2 h，制備成混合分散液；

（3）將步驟（2）所得的混合分散液轉移到60 mL密閉的反應釜中，180 ℃下水熱反應10 h；

（4）水熱反應結束后，將水熱釜自然冷卻到室溫，將所得懸浮液于8000 r/min離心5 min分離，棄去上層清液，取下層沉淀冷凍干燥，得到石墨烯卷包覆苯并三氮唑的微膠囊。

本發明中未添加其他助劑，被包覆的物質為苯并三氮唑，也可以是巰基苯并三氮唑、苯并咪唑、卟啉等含有胺基的有機物的一種或幾種的混合物。

通過離心分離后的石墨烯卷微膠囊，可通過烘干、真空干燥、冷凍干燥等方法得到微膠囊粉體，也可以將粉體再次分散在其他溶劑中，制備得到分散性良好的微膠囊分散液。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。