專利名稱：Mn-Co-Ni-O薄膜材料磁控濺射靶材制作方法
技術領域：
本發明適用于ー種熱敏薄膜的磁控濺射靶材的制作方法，更具體的說，涉及于ー種尖晶石結構的Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜的的磁控濺射靶材的制作方法。
背景技術：
Mn-Co-Ni-O系列材料是ー種具有很高的負電阻溫度系數的熱敏材料。該類氧化物半導體材料因其性能穩定，工作溫度寬的特點而獲得了很大的發展，廣泛應用于測溫、控溫、補償、穩壓、遙控、流量、流速測量以及時間延遲設備中[I]。此外，該種材料具有寬廣的 光譜響應和性能長期穩定等優異特性，在空間技術的低溫熱敏探測和民用非制冷紅外探測方面有著十分重要應用[2，3]。Mr^56Coa96Nia48O4 (下簡稱MCN)則具有此類系列材料的最小的電阻率,因此在Mn-Co-Ni-O熱敏材料中占有重要地位。上海技術物理所侯云等使用化學溶液法在熱壓氧化鋁襯底上成功制備了高質量的MCN多晶薄膜，使此類熱敏探測器件的小型化和集成化成為了可能，極大地拓展了該材料的應用前景[4]。隨著薄膜制備技術的發展，多元氧化物薄膜的生長合成方法日趨多祥，選取適當的材料制備方法可以得到大面積、厚度均勻的功能材料薄膜。Mn-Co-Ni-O系列組分負溫度系數半導體材料的方法主要有高溫固態燒結法、溶膠凝膠法、脈沖激光沉積和磁控濺射法等方法。Mn-Co-Ni-O體材料一般用固態燒結法制作[5，6]，即將氧化物粉末(氧化錳、氧化鈷和氧化鎳)按一定的比例混合，在高溫下燒結制得。該方法制得的材料缺陷較多，不夠致密，因而性能穩定性較差。溶膠凝膠法制備Mn-Co-Ni-O薄膜材料的優點在于設備簡單、成本低、化學計量比易控制；缺點在于材料質量受制備エ藝條件和外界環境狀況的影響較大，具有很大的經驗性，制備參數難以量化，制備周期長。脈沖激光沉積利用高能聚焦激光脈沖束照射靶材表面，使靶材表面的薄層發生燒灼、形成余輝、在襯底上積聚成膜，其優點在于制備出的薄膜的組分比和靶材的化學計量比保持一致，缺點在于膜表面常凝聚形成微細顆粒而使得表面質量不理想，不利于制備大面積薄膜[7]。而利用磁控濺射方法制備薄膜，則具有薄膜成分致密均勻、成膜速度快、性能穩定、薄膜附著強度高等優點。國外已有文獻報道利用磁控濺射法制作的NihCoxCV3 (0<χ<1)系列薄膜，所報到的電導率相比溶膠凝膠法制備的薄膜的致密度更好、電導率更高[8]。由于Mn-Co-Ni-O薄膜在紅外(2μπι-15μπι)的吸收系數較小，因此，須要制備較厚(8-10 μ m厚)的Mn-Co-Ni-O薄膜，并結合表面涂上鉬黑或有機物吸收層的方法才能盡量多的吸收熱輻射，實現甚寬波段的紅外探測[9]。用溶膠凝膠法生長的Mn-Co-Ni-O薄膜材料滿足了小批量的探測器件制備的要求，但其效率較低，制備周期長且成膜質量容易受環境的影響。因此，從磁控濺射濺射法的角度出發，發展ー種快速制備較大面積Mn-Co-Ni-O系列組分薄膜的方法，提高MCN以及部分常用組分的熱敏薄膜材料的制備效率和成膜質量，是ー種很有應用前景和研究價值的工作。利用該方法，有希望較快制備出可適用于不同溫度區間的高質量的Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜。目前，磁控濺射的方法制備MCN材料方面鮮有報道或專利文獻可供參考。本專利將給出Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜的磁控濺射用靶材的制備方法以上所涉及的參考文獻如下I.王零森等，特種陶瓷.中南エ業大學出版社，1994:p. 330-338.2. Kanadej S. A. ana V. Puri, Composition dependent resistivity NTC of thickfilm Ni(1_x)CoxMn2O4: (0<=x<=l)NTC thermistors. Materials Letters, 2006. 60 (11) :p. 1428-1431.3. Tissotj J. L. , IR detection with uncooled sensors. Infrared Physics &Technology, 2004. 46(1-2) :p. 147-153.4. Houj Y. , et al. , Characterization of Mn(1 56)Co(0 96)Ni(0 48)0⑷films forinfrared detection. Applied Physics Letters, 2008. 92(20).5. Park, K. , et al. , Improvement in the electrical stability ofMn-Ni-Co-ONTC thermistors by substituting Cr2O3 for Co3O4.Journal of Alloys andCompounds, 2007. 437 (1-2) :p. 211-214.6. Basuj A. , et al. , In situ study of the effect of temperature on theelectronic structure of NixMn3-x04+delta thin films using scanning tunnelingspectroscopy. Journal of Applied Physics,2002. 92(7):p. 4123-4125.7. Kim，D. W.，et al. , Structural and optical properties of LiNbO3IiIms grown by pulsed laser deposition with a shadow mask.JapaneseJournal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes&ReviewPapers, 1998. 37 (4A) :p. 2016-2020.8. Windischj C. F. , et al. , Conducting spinel oxide films with infraredtransparency. Thin Solid Films，2002. 420:p. 89-99.9.第三研究室熱敏器件組，熱敏電阻紅外探測器研制報告.紅外與毫米波學報，1975年.第三期.

發明內容
本發明的目的是提供ー種錳鈷鎳氧材料的濺射靶材制備方法，為解決后續磁控濺射法制備Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜所需靶材的問題提供了一種技術手段。本發明的目的是這樣實現的I.稱量錳、鈷、鎳的醋酸鹽粉末。對于目標組分為(MnxNi1J (MnyCcvy)2O4的錳氧化物，按四水醋酸錳四水醋酸鈷四水醋酸鎳的質量比為(245.09(x+2y)) (249.08(2-2y)) (248. 71 (1-x))的比例稱取醋酸鹽。2.制備出前驅體溶液。使用醋酸的水溶液將粉體溶解，按照每IOOg醋酸鹽加入200ml醋酸、400ml水的比例制備出前驅體溶液。3.濾除雜質，烘干。將前驅體溶液倒入負壓抽濾機的溶液盛裝皿中，選用孔徑為0.45 μ m的濾膜，進行負壓抽濾，濾除其中的少量雜質沉淀。將溶液使裝入蒸發皿中，烘干，獲得干燥的醋酸鹽凝塊。4.制備氧化物粉末。將醋酸鹽凝塊搗碎，使用高溫烘箱在400°C進行4小時的烘燒，除去殘余的水分和大部分的有機物，得到黑灰色的錳氧化物粉體。在瑪瑙研缽中研磨約20分鐘，目測粉體粒徑不超過1mm，繼續使用高溫烘箱在850°C下烘燒6小吋，得到粒徑較小、沒有殘余有機物的錳氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小時，得到平均粒徑小于I微米的錳氧化物粉末。加入質量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的靜壓カ下壓制40分鐘，得到素胚。6.分段脫膠。使用高 溫烘箱進行分段脫膠，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小時，400で一小時，500 V兩小時，除去素胚中的聚こ烯醇。7.高溫燒結。分段脫膠完成后，在高溫爐中升溫到1050°C -1200°C，保溫8個小吋。自然降溫后取出，切割得到所需尺寸的的陶瓷靶材。打磨，拋光。


圖I為靶材制備的方法流程·圖2為兩種靶材的X射線衍射圖，Ca)為錳鈷鎳氧的衍射圖，(b)為鎳酸錳的衍射圖。兩者的衍射圖均符合尖晶石結構。
具體實施例方式實施例子I錳鈷鎳氧(Mnh56Coa96Nia48O4)薄膜材料磁控濺射靶材的制備I.稱量錳、鈷、鎳的醋酸鹽粉末。對于目標組分為Mnh56Coa96Nia48O4的錳氧化物，分別稱取四水醋酸錳91. 76g，四水醋酸鈷57. 39g，四水醋酸鎳28. 66g。2.制備出前驅體溶液。使用醋酸的水溶液將粉體溶解，按照每IOOg醋酸鹽加入200ml醋酸、400ml水的比例制備出前驅體溶液。3.濾除雜質，烘干。將前驅體溶液倒入負壓抽濾機的溶液盛裝皿中，選用孔徑為O. 45 μ m的濾膜，進行負壓抽濾，濾除其中的少量雜質沉淀。將溶液使裝入蒸發皿中，烘干，獲得干燥的醋酸鹽凝塊。4.制備氧化物粉末。將醋酸鹽凝塊搗碎，使用高溫烘箱在400°C進行4小時的烘燒，除去殘余的水分和大部分的有機物，得到錳鈷鎳氧粉體。研磨約20分鐘，目測粉體粒徑不超過1mm，繼續使用高溫烘箱在850°C下烘燒6小時，得到粒徑較小、沒有殘余有機物的錳氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小時，得到平均粒徑小于I微米的錳氧化物粉末。稱取60g粉末，加入質量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的靜壓カ下壓制40分鐘,得到直徑為78mm,厚度約為4mm的素胚。6.分段脫膠。使用高溫烘箱進行分段脫膠，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小時，400で一小時，500 V兩小時，除去素胚中的聚こ烯醇。7.高溫燒結。分段脫膠后，在高溫爐中升溫到1050°C，保溫8個小吋。自然降溫取出，得到靶材直徑為66. 22mm，熱縮比為(78-66. 22)mm/78=15. 1%。密度約為3. 4g · cm_3，切割得到直徑為61毫米的陶瓷靶材。使用砂紙打磨，拋光。實施例子2鎳酸錳(NiMn2O4)薄膜材料磁控濺射靶材的制備
I.稱量錳、鈷、鎳的醋酸鹽粉末。對于目標組分為NiMn2O4的錳氧化物，分別稱取四水醋酸錳117. 65g,四水醋酸鎳59. 70g加以混合。2.制備出前驅體溶液。使用醋酸的水溶液將粉體溶解，按照每IOOg醋酸鹽加入200ml醋酸、400ml水的比例制備出前驅體溶液。3.濾除雜質，烘干。將前驅體溶液倒入負壓抽濾機的溶液盛裝皿中，選用孔徑為O. 45 μ m的濾膜，進行負壓抽濾，濾除其中的少量雜質沉淀。將溶液使裝入蒸發皿中，烘干，獲得干燥的醋酸鹽凝塊。
4.制備氧化物粉末。將醋酸鹽凝塊搗碎，使用高溫烘箱在400°C進行4小時的烘燒，除去殘余的水分和大部分的有機物，得到鎳酸錳粉體。研磨約20分鐘，目測粉體粒徑不超過1mm，繼續使用高溫烘箱在850°C下烘燒6小時，得到粒徑較小、沒有殘余有機物的錳氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小時，得到平均粒徑小于I微米的鎳酸錳粉末。取60g粉末，加入質量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的靜壓カ下壓制40分鐘，得到直徑為78mm,厚度約為4mm的素胚。6.分段脫膠。使用高溫烘箱進行分段脫膠，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小吋，400°C—小吋，500°C兩小時，除去素胚中的聚こ烯醇。高溫燒結。分段脫膠完成后，在高溫爐中升溫到1050°C，保溫8小吋。自然降溫后取出，得到靶材直徑約為65. 40mm，熱縮比為(78-65. 4)/78=16. 2%，密度為3. 5g ·αιΓ3，切割得到直徑61mm的靶材。使用砂紙打磨，拋光。
權利要求
1.ー種尖晶石結構錳氧化物(MnxNih) (MnyCcvy)2O4熱敏薄膜磁控濺射用靶材的制備方法，其特征在于該制備方法的具體步驟如下 (1)稱量錳、鈷、鎳的醋酸鹽粉末對于目標組分為(MnxNih)(MnyCcvy)2O4的錳氧化物，按四水醋酸錳四水醋酸鈷四水醋酸鎳的質量比為(245.09(x+2y)) (249. 08 (2_2y))(248. 71 (1-x))的比例稱取醋酸鹽； (2)使用醋酸的水溶液將粉體溶解，按照每IOOg醋酸鹽加入200ml醋酸、400ml水的比例制備出前驅體溶液； (3)將前驅體溶液倒入負壓抽濾機的溶液盛裝皿中，選用孔徑為O.45 μ m的濾膜，進行負壓抽濾，濾除其中的少量雜質沉淀；將溶液使裝入蒸發皿中，烘干，獲得干燥的醋酸鹽凝塊； (4)將醋酸鹽凝塊搗碎，使用高溫烘箱在400°C進行4小時的烘燒，除去殘余的水分和大部分的有機物，研磨約20分鐘，目測粉體粒徑不超過1mm，繼續使用高溫烘箱在850°C下烘燒6小時，得到粒徑較小、沒有殘余有機物的錳氧化物粉末； (5)球磨8小時，得到平均粒徑小于I微米的錳氧化物粉末，加入質量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒，放入模具中，在40-60Mpa的靜壓カ下壓制40分鐘，得到素胚； (6)分段脫膠，使用高溫烘箱進行分段脫膠，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小吋，.400 °C 一小時，500 V兩小時，除去素胚中的聚こ烯醇； (7)高溫燒結，分段脫膠完成后，在高溫爐中升溫到1050°C-1200°C，保溫8個小吋，自然降溫后取出，切割得到所需尺寸的的陶瓷靶材，打磨，拋光，得到濺射靶材。
全文摘要
本發明公開了一種Mn-Co-Ni-O薄膜材料磁控濺射靶材制作方法，主要包括以下步驟(1)稱量錳、鈷、鎳的醋酸鹽粉末。(2)使用醋酸的水溶液將粉體溶解，制備出前驅體溶液。(3)對前驅體溶液進行負壓抽濾，濾除其中的少量雜質沉淀。將溶液使裝入蒸發皿中，烘干，獲得干燥的醋酸鹽凝塊。(4)將醋酸鹽凝塊搗碎，使用高溫烘箱進行烘燒-研磨-烘燒-球磨過程，得到粒徑較小、沒有殘余有機物的錳氧化物粉末。(5)取適量錳氧化物粉末。加入聚乙烯醇溶液，造粒。放入模具中，壓制素胚。(6)分段脫膠，除去素胚中的聚乙烯醇。(7)高溫燒結。切割，打磨，拋光，得到所需濺射靶材。
文檔編號C23C14/08GK102650037SQ20121014122
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者吳敬, 周煒, 張雷博, 褚君浩, 黃志明 申請人:中國科學院上海技術物理研究所