一種滲氮催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種滲氮催化劑，該催化劑為具有通式RTxMy的合金，其中：R為La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等稀土金屬中的一種或其組合；T為Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Si、Al、Mg、Sn、Zn等金屬中的一種或其組合；M為H、B、C、N、P等間隙元素中的一種或其組合；x的范圍為1～20，y的范圍為1～10。本發明的滲氮催化劑，可以顯著降低在氮氣或氨氣等含氮氣氛下進行氣體滲氮的溫度。
【專利說明】一種滲氮催化劑
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學熱處理領域，涉及一種滲氮用催化劑及其制備和使用方法，具體而言是該催化劑可用于鋼、鈦等金屬材料在氮氣或氨氣等含氮氣氛中進行的表面滲氮，降低滲氮的溫度。
【背景技術】
[0002]滲氮是將活性氮原子[N]擴散滲入鋼、鈦等金屬表面層的化學熱處理技術，可以改善金屬表面硬度、耐磨性、耐蝕性和疲勞強度。作為一種重要的表面強化技術，滲氮廣泛應用于機械、石油、采礦、國防等領域。常規滲氮方法包括氣體滲氮、離子滲氮、鹽浴滲氮、催化滲氮、軟氮化等等，其中氣體滲氮以其設備簡單、操作簡便、有效可靠等優點，在工業生產中得到普遍應用。
[0003]氣體滲氮通常在480~560°C處理20~80小時，為了加快滲氮速度，各種催化滲氮技術得到廣泛應用，如高壓滲氮、感應加熱滲氮、形變滲氮、離子滲氮、流態床滲氮、超聲波滲氮、潔凈氮化、電解催滲、催滲軟氮化等等。催化滲氮中所用催化劑已知的有稀土、鈦、鎳等價格較昂貴的金屬，稀土一般以單質的形式與工件一起放入爐內，或以氯化物的形式加入到供氮劑(也稱供氮介質，滲氮介質，氮源、滲劑等)中，主要起到縮短滲氮時間的作用。一般地，氣體滲氮溫度過低時，滲速很慢，同時工件表面不能吸收足夠的[N]，硬度提高不大，所以氣體滲氮溫度一般不低于480°C。2003年，Tong W.P.等發現純鐵等材料經過表面納米化處理后可在300~400°C進行快速氣體滲氮，獲得與高溫滲氮相同的表面硬度。低溫滲氮可以避免在相對高的溫度下長時間保溫所引起的工件變形、滲氮層變脆以及性能降低(如奧氏體不銹鋼耐蝕性下降)等缺陷。但是，這種表面納米化需要經過比較復雜的處理，不但增加成本，還會導致被滲材料表面粗糙度增大，應用領域受到一定限制。使用催化劑可以不破壞材料原始表面形態，但通過加入催化劑來降低氣體滲氮溫度的研究還比較欠缺，因此開發低溫滲氮催化劑非常必要。
[0004]現有氣體滲氮技術常用的供氮劑為氨氣或者含有氨的混合氣，而氨氣具有腐蝕性和毒性，對滲氮設備、勞動保護、廢氣排放等均有嚴格的要求，不但增加額外的成本，還會造成環境污染。另外，滲氮速度取決于被滲工件表面活性氮原子[N]的供應速度，氣體滲氮時[N]來自于氨在被滲工件表面的催化分解,所以氨氣及分解產物氫氣的流動性對[N]的供應速度有很大影響，對于諸如狹縫、深孔、盲孔之類的特殊部位，氣體流動受阻形成“粘滯流”，氫氣聚集在工件表面，阻礙了活性氮原子的供應，難以達到理想的滲氮效果。而對于粉末冶金零件之類含有孔隙的材料，往往引起材料內部發生不期望的滲氮，導致性能劣化。可見，用氨氣作為供氮劑進行滲氮，還存在各種各樣的問題。
[0005]氮氣是一種資源豐富、無毒無味的中性氣體，氮分子N2是最穩定的雙原子分子，其原子間N = N健的離解能非常高。大量理論和實驗研究證明，在氣體滲氮條件下(低于600°C，約Iatm)，氮分子很難在鐵觸媒表面離解為氮原子，所以不能用氮氣作為鋼鐵氣體滲氮的供氮劑，而是要使用容易離解的氨氣。盡管如此，氮氣無可比擬的優點仍然吸引人們進行各種嘗試。徐冰仲于1983年發現可以采用純氮在約500°C進行離子滲氮，Berns H于1993年提出不銹鋼在1050~1150°C純氮氣氛下可以進行固溶滲氮，而高溫高壓條件下用氮氣進行氣體滲氮的方法已經被應用于高氮鋼的生產，但是，純氮氣氛下的低溫氣體滲氮一直沒有出現突破。
[0006]研究稀土(R)-過渡族金屬(T)化合物一類的磁性材料時發現，這類化合物能在較低溫度下從氮氣中吸氮，所得到的氮化物具有奇異的磁性能。1979年，K.Soga等人報道了LaCo5可以在300°C下從低壓氮氣或氨氣里吸氮。1990年，J.M.D.Coey和楊應昌分別發明了以Sm2Fe17Nx和Nd2Fe14BNy、Nd(TiFe) 12NZ為代表的R-T-N新型磁性材料，其制備方法是將R-T化合物在常壓純氮或純氨氣氛下進行吸氮處理,吸氮溫度為300~600°C。后來Hong
S、Liu We1、陳遠富等人分別發現其它R-T化合物也可以在較低溫度下從常壓氮氣或氨氣中吸氮，如R2Fe17、SmFe7, La (Fe，Si) 13等化合物可以在250~500°C下吸氮。R-T化合物氮化物的制備方法，一般是將R和T純金屬熔煉成合金錠，再經過數百小時的均勻化退火以獲得嚴格符合化學計量比的單相R-T化合物，然后破碎成粉末，在氮氣或氨氣中吸氮，另外也可以在氮氣氣氛下用機械合金化的方法制得。由于稀土元素的性能相近，其與過渡族金屬間所形成的R-T化合物的結構和性能也非常相似，所以在低溫低壓氮氣或氨氣中能夠吸氮也似是R-T化合物中普遍存在的一個性質。對于鋼或鈦等其它材料，尚未發現在這樣的低溫低壓條件下(約0.1MPa，氮氣低于600°C，氨氣低于400°C)可以吸氮或進行氣體滲氮。R-T化合物一直以來都是作為磁性材料被研究的，對其氮化物的關注多集中在引入氮原子以提高磁性能上，其在低溫低壓氮氣中吸氮的機理尚不清楚，一般認為是其自身表面對N = N健的離解起到了催化作用，這種催化作用是否可用于其它材料的滲氮還屬未知。另外，非單相R-T化合物或非化學計量比的R-T合金是否具有低溫吸氮特性和催化作用也尚未可知。
[0007]為了減少能源消耗，并且發揮氣體滲氮的優勢，很有必要開發可降低滲氮溫度的催化劑。特別地，開發可用于氮氣下進行低溫氣體滲氮的催化劑，以避免使用氨氣造成的環境污染、設備腐蝕以及對人員健康的危害。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種可用于鋼、鈦等工件的表面滲氮或制備含氮合金時使用的催化劑，特別是該催化劑用于氮氣或氨氣等含氮氣氛下的滲氮處理時可以大幅降低處理的溫度。本發明的另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法。本發明的再一個目的在于提供上述催化劑的使用方法。
[0009]為實現上述目的，本發明的一種催化劑為稀土與其它金屬形成的合金及其氫化物或氮化物，其化學通式可表示為RTxMy，其中:
[0010]R為稀土金屬，稀土的性能相近，可以互相替換和組合，優選為價格相對低廉的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當中的一種或其組合；
[0011]T 為能與 R 形成化合物的金屬，優選為 Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Sn、Zn
等當中的一種或其組合；
[0012]M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優選為H、B、C、N、P等當中的一種或其組合；
[0013]X的范圍為I~20，y的范圍為I~10。
[0014]進一步，所述催化劑為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1mm。[0015]一種可用于鋼、鈦等工件的表面低溫滲氮或制備含氮合金時使用的催化劑，其制備方法具體是:
[0016](I)按RTxMy化學式配料，將原料金屬或中間合金放入真空爐內，抽真空后沖入氬氣，利用電弧或感應加熱熔煉得到合金錠；
[0017](2)以乙醇、煤油、液體石蠟等有機溶劑作為防氧化介質，將合金錠球磨I~10小時后得到合金粉末；也可以采用霧化的方法制備粉末，或采用熔體快淬的方法制備薄片；
[0018](3)催化劑中含有H或N時，可采用在氣氛中吸氫或吸氮的方法制備，即將前述粉末或薄片置于純氫或純氨(氮)氣氛中于300~600°C處理I~5小時；
[0019](4)所制備催化劑合金粉末或薄片置于乙醇、煤油、液體石蠟等有機溶劑中以防氧化。
[0020]一種可用于鋼、鈦等工件的表面低溫滲氮或制備含氮合金時使用的催化劑，其使用方法具體為:
[0021](I)準備催化劑；
[0022](2)對被滲工件表面進行清潔處理，如酸洗、打磨、噴砂等等。
[0023](3)使催化劑與待滲金屬的待滲表面相互接觸，接觸面積盡可能大。可以通過以下方法實現:其一，將工件埋覆在催化劑中；其二，將催化劑涂覆或者沉積在工件的表面。對于深孔、盲孔類特殊部位的滲氮，可將催化劑裝入孔內并壓緊。對于不希望滲氮的部位，使催化劑與其表面不接觸即可 。
[0024](4)在氮氣氣氛下進行滲氮處理，保溫溫度約為300~700°C，保溫時間約為5~50小時，氮氣純度高于99.99%，壓強約為0.05~0.5MPa ;或者在氨氣氣氛下進行滲氮處理，保溫溫度約為300~500°C，保溫時間約為5~50小時，氨氣純度高于99%，壓強約為0.05~0.2MPa ;熱處理可以在常規氣氛爐內進行，可先抽真空，然后充入氮氣或氨氣。
[0025](5)將滲氮后工件表面附著的催化劑進行清理并回收。可采用常規的機械或化學方法，如打磨、拋光、酸洗等。
[0026]為了檢查所述催化劑的使用效果，對上述滲氮處理前后的試樣進行分析和測試，包括顯微組織、氮含量、相結構、硬度、耐蝕性、耐磨性等。
[0027]本發明的優點在于:
[0028](I)本發明提供的催化劑及其使用方法可以用于氮氣作為供氮劑的氣體滲氮。由于不使用氨氣，可避免其帶來的環境、安全等方面的危害。另外滲氮所需活性氮原子的供應由供氮劑和氮氣壓強決定，與氣體流動性無關，對諸如盲孔等特殊部位有更好的滲氮效果。
[0029](2)本發明提供的催化劑及其使用方法，可以容易的實現選擇滲氮，即在待滲金屬特定部位獲得滲氮層，對諸如多孔材料等進行表面滲氮有較大優勢。
[0030](3)本發明所提供的催化劑及其使用方法，當用于氨氣介質中工件的滲氮或碳氮共滲等化學熱處理時，可以降低熱處理溫度、縮短熱處理時間，還可減少工件變形，獲得更理想的滲氮層。
[0031](4)本發明所提供的催化劑及其使用方法，可以通過改變催化劑的成分配比以調節滲氮層的成分和結構，滿足不同的表面性能要求。
[0032](5)本發明所提供的催化劑，可以重復使用。
[0033](6)本發明所提供的催化劑，在其它化學熱處理場合下使用稀土金屬作為催化劑的情況下，可以替代這種稀土金屬，達到降低稀土使用量、降低成本的目的。
[0034](7)本發明所提供的催化劑的制備方法，不需要經過長時間的均勻化熱處理以得到單相R-T化合物，可降低能源消耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是實施例1中的316不銹鋼試樣在純氮氣氛下經500°C滲氮10小時后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0036]圖2是實施例1中的316不銹鋼試樣在純氮氣氛下經500°C滲氮10小時后，試樣截面顯微硬度分布。
[0037] 圖3是實施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經400°C滲氮10小時后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0038]圖4是實施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經400°C滲氮10小時后，試樣截面顯微硬度分布。
【具體實施方式】
[0039]實施例1
[0040]本發明所提供的催化劑，用于純氮氣氛下316不銹鋼的氣體滲氮。
[0041]催化劑為RTxMy，選擇R與T的原子比約為1: 13~1: 2中的12種合金，具體的化學成分為:(I)LaFe11Si2 ； (2) CeFe11Ti ； (3) PrFe4Al8 ； (4) NdFe9Cr2 ； (5) YFe4Co5Si ； (6)YFe8 ； (7) SmFe8N3 ； (8) NdFe7BH3 ； (9) YFe4 ； (IO)SmFe2Ni2B ； (Il)YFe3 ； (12)YFe2。
[0042]按上述化學式配料，將純度高于99%的純金屬或中間合金料塊混合后，經氬氣保護電弧熔煉得到合金錠，再經乙醇保護球磨后得到合金粉末漿料，粉末平均粒度為2.3~13.6 μ m。含H或N的合金是在純氫或純氮氣氛中于300~600°C處理I~5小時。
[0043]在催化劑粉末漿料中加入適量聚乙二醇和乙醇，并調成膏狀，分別涂覆于各個316不銹鋼試樣的表面。
[0044]使用管式爐進行滲氮處理，預抽真空至0.1Pa以下，充入純度為99.995%的氮氣，氣壓為0.1~0.15MPa，于500°C分別保溫10小時和30小時后隨爐冷卻。
[0045]磨去表面粘附的催化劑后用常規方法制備金相試樣，采用JXA-8230型電子探針對滲氮試樣橫截面顯微組織和化學成分進行分析；采用FM-700型顯微硬度計測試滲氮層和基體的顯微硬度，載荷為10g，保壓10秒；將試樣置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室溫下浸泡24小時后，用分析天平稱重，以失重率來評價耐蝕性。
[0046]本實施例當采用催化劑為(I)LaFe11Si2時滲氮10小時后所得試樣橫截面的顯微組織和氮元素分布如圖1所示，可以看出試樣為層狀結構，氮元素在外層富集，說明氮原子滲入了 316不銹鋼中形成了滲氮層，其厚度約16μπι。本實施例所得試樣截面硬度分布如圖2所示，可見滲氮層與基體相比，硬度顯著提高。滲氮試樣與未滲氮試樣的腐蝕失重速率分別為2.71 X l(T2mg/mm2.h和2.64X l(T2mg/mm2.h, 二者差別很小，說明316不銹鋼滲氮后耐蝕性基本不變，而通常316不銹鋼在氨氣氣氛中于500°C滲氮后，耐蝕性會明顯降低。
[0047]采用其它催化劑滲氮后均得到類似的結果，僅表面顯微和硬度滲氮層厚度有所差另Ij，顯微硬度測量方法如前所述，滲氮層厚度是在顯微硬度計自帶的顯微鏡下測量的，均測量3個點取其平均值。
[0048]與滲氮10小時的試樣比較，滲氮30小時后滲氮層厚度增大，硬度和耐蝕性變化不大，具體對比結果見表1。
[0049]表1.使用不同催化劑得到的滲氮層情況
【權利要求】
1.一種滲氮催化劑，用于鋼、鈦等材料在氮氣或氨氣等含氮氣氛中的滲氮或吸氮處理，其特征是該催化劑化學通式為RTxMy，其中: R為稀土金屬，優選為價格相對較低的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當中的一種或其組合； T為能與R形成金屬間化合物的金屬，優選為Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Zn等當中的一種或其組合； M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優選為H、B、C、N等當中的一種或其組合； X的范圍為I~20, y的范圍為I~10。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1mm。
3.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)按RTxMy化學式配料，將原料金屬或中間合金放入真空爐內，抽真空后沖入氬氣，利用電弧或感應加熱熔煉得到合金錠； (2)以酒精、煤油、液體石蠟等有機溶劑作為防氧化介質，將合金錠球磨I~10小時后得到合金粉末；也可以采用霧化的方法制備粉末，或采用熔體快淬的方法制備薄片； (3)催化劑中含有H或N時，可采用在氣氛中吸氫或吸氮的方法制備，即將前述粉末或薄片置于純氫或純氨(氮)氣氛中于300~600°C保溫I~5小時；` (4)所制備催化劑合金粉末或薄片置于酒精、煤油、液體石蠟等有機溶劑中以防氧化。
4.根據權利要求1所述催化劑的使用方法，其特征是用于工件的滲氮或吸氮處理時，所述催化劑應與工件待滲表面充分接觸，在含氮氣氛下于300~700°C處理5~50小時，氣體壓強為0.05~0.5MPa。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是該催化劑也適用于滲碳、碳氮共滲或滲硼等化學熱處理，可縮短熱處理時間及降低熱處理溫度。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是當在其它化學熱處理場合下使用稀土金屬作為催化劑的情況下，用所述催化劑替代這種稀土金屬，可以降低稀土的使用量。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑可用于去除氣體中的氮、氫、氧等組分以達到凈化氣體的作用。
【文檔編號】C23C8/24GK103526152SQ201210241486
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】謝鯤, 孫金全, 夏鵬成, 曹梅青, 岳麗杰 申請人:山東科技大學