專利名稱：在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法
技術領域：
本發明涉及生物醫用金屬植入材料或介入技術領域，具體涉及一種在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法。
背景技術：
鎂及鎂合金有著較好的生物相容性和力學相容性，成為近年來可生物降解金屬材料的研究重點。作為新一代的醫用植入材料，其適中的彈性模量能有效緩解應力遮擋效應，對骨折愈合、種植體穩定具有重要作用。然而，鎂在生理環境下過快的降解速率成為制約其生物醫用的主要瓶頸，直接導致了可降解支架應用受限；同時，過快的降解致使產生的氫氣在植入體周圍積累，延緩了組織的愈合。因此，鎂合金作為醫用生物材料使用，首先必須合理控制其在體內環境中的降解速率，使其能在特定時間段內保持機械完整性。為了改善鎂合金的降解速率，就必須對鎂合金進行改性。 醫用鎂合金的表面改性處理的方法主要有化學轉化處理、溶膠凝膠法、微弧氧化、化學鍍、有機涂層和離子注入等。通過化學轉化處理，可以在鎂合金表面形成一層附著力良好的難溶化合物膜層，這層膜不但能保護鎂合金不受水及其他腐蝕性環境的影響，同時還可以提高后續涂層的附著力。但是無論是鉻酸鹽轉化法、還是鈷酸鹽轉化法，均會引入有毒元素(鉻、鈷元素均有免疫抑制作用)，減弱了醫用鎂合金的生物相容性。利用有機涂層對鎂及其合金進行防護是一條工藝簡單、效果顯著的技術途徑。涂層的致密性以及涂層/基體的結合方式是影響有機涂層保護效果的主要因素。但是，利用有機涂層改善鎂合金的方法受涂層材料的制約。如聚乳酸由于降解產生乳酸，致使其產生的炎癥無法消除。離子注入可在真空條件下往鎂合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般為5(T500nm。另外，鎂合金表面離子注入有可能導致鎂合金的降解速度大大超過未進行表面注入的，使之產生較為嚴重的電偶腐蝕問題。除此之外，有可能注入的金屬離子有毒或者不易降解，產生新的問題。溶膠凝膠法是一種濕化學方法，它主要適合于制備薄膜材料，可以在任何形狀和任何面積的基材上制備薄膜或涂層。但是，在鎂合金表面制備溶膠-凝膠膜層過程中，呈酸性的溶膠會腐蝕鎂合金表面，導致膜層不完整，進而降低膜層的覆蓋度以及膜層與基體間的結合強度。化學鍍是通過置換或氧化-還原反應使鍍液中金屬離子還原并在被保護金屬上沉積的過程。鎂合金可以用化學鍍工藝來進行保護。近年來，化學鍍Ni-P 二元合金技術日益成熟并被廣泛應用于材料表面改性領域。考慮到Ni元素對人體的毒性作用，這種膜層不能應用到生物材料中。微弧氧化技術是將鋁、鈦、鎂等金屬置于電解質溶液中，在熱化學、等離子化學和電化學的共同作用下，使材料表面產生火花放電生成陶瓷層。但現有的成果表明，鎂合金微弧氧化后，雖然能夠提高鎂合金基體在人體中的耐腐蝕性能，但還未能達到理想的可控降解性能。因此，針對鎂合金而言，單一的表面改性技術將無法獲得良好的耐蝕性和生物相容性。

發明內容
本發明的目的在于提供一種在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，該方法綜合采用直流磁控濺射技術和微弧氧化技術，在鎂合金表面制備具有高耐蝕性和優良生物活性的二氧化鈦膜層。本發明的技術解決方案是首先采用磁控濺射法在鎂合金表面生長純鈦膜，然后通過微弧氧化法在純鈦膜表面原位生長具有高耐蝕性和優良生物活性的二氧化鈦膜層。
本發明的具體操作步驟如下
(1)對醫用鎂合金表面進行打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待
用；
(2)采用直流磁控濺射法在醫用鎂合金表面生長一層純鈦膜；
(3)通過微弧氧化法在純鈦膜表面原位生長二氧化鈦活性膜層；
(4)生長后的活性膜層經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。其中，醫用鎂合金為純Mg、Mg-Al-Zn, Mg-Zn-Ca系列鎂合金。
其中，磁控濺射用靶材為純度不低于99. 95%的純鈦；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓O. 3 O. 6Pa，濺射功率30 150W，濺射時間5min 2h，濺射室的背底真空度優于6 X l(T5Pa,lS氣流量20sccm ;純鈦膜薄膜的厚度為IOOnm lOOMm。其中，微弧氧化的工藝參數為正向加載電壓范圍200 320V，頻率范圍500 1500Hz,占空比30 60%，氧化時間2 IOmin ;每升電解液由以下成分組成10 15g/L硅酸鈉，15 20g/L磷酸鈉，2 4g/L氫氧化鈉，其余為去離子水。本發明方法與其它技術相比，制備的膜層具有多孔結構，膜層與鎂合金基體結合緊密，且具有良好的生物活性和細胞親和性及高耐蝕性優點。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。實施例I :在純鎂表面制備二氧化鈦活性膜層
依以下步驟在純鎂(Mg99. 95)表面制備二氧化鈦活性膜層
第一步對純鎂表面進行砂紙打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待
用；
第二步在磁控濺射設備上進行純鈦膜的生長，選用高純鈦靶材作為陰極，純鎂基片作為陽極，采用直流磁控濺射法進行鍍膜；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓O. 6Pa，濺射功率30W，濺射時間5min，濺射室的背底真空度優于6X 10_5Pa，氬氣流量20sCCm ;所述的純鈦薄膜的厚度為IOOnm ；
第三步在微弧氧化設備上進行二氧化鈦活性膜層的生長，配制電解液10L，充分混合后將其加入電解槽中，采用機械攪拌方式保持電解液自由流動；每升電解液的組分為lOg/L硅酸鈉，15g/L磷酸鈉，2g/L氫氧化鈉,其余為去離子水；電解液的pH值為8 ;鍍純鈦膜后的試樣用銅電極固定后作為陽極浸入電解液中，不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流單向脈沖電源進行微弧氧化處理，得到二氧化鈦活性膜層；其參數為正向加載電壓200V，頻率500Hz,占空比30%，氧化時間2min ；
第四步生長了二氧化鈦活性膜層的試樣經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。實施例2 :在Mg-Al-Zn合金表面制備二氧化鈦活性膜層
依以下步驟在Mg-Al-Zn合金(AZ31鎂合金)表面制備二氧化鈦活性膜層
第一步對AZ31鎂合金表面進行砂紙打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用； 第二步在磁控濺射設備上進行純鈦膜的生長，選用高純鈦靶材作為陰極，AZ31鎂 合金基片作為陽極，采用直流磁控濺射法進行鍍膜；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓
O.5Pa，濺射功率50W，濺射時間30min，濺射室的背底真空度優于6X 10_5Pa，氬氣流量20sccm ;所述的純鈦薄膜的厚度為IMm ；
第三步在微弧氧化設備上進行二氧化鈦活性膜層的生長，配制電解液10L，充分混合后將其加入電解槽中，采用機械攪拌方式保持電解液自由流動；每升電解液的組分為10g/L硅酸鈉，15g/L磷酸鈉，2g/L氫氧化鈉,其余為去離子水；電解液的pH值為8 ;鍍純鈦膜后的試樣用銅電極固定后作為陽極浸入電解液中，不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流單向脈沖電源進行微弧氧化處理，在AZ31鎂合金表面得到二氧化鈦活性膜層；其參數為正向加載電壓240V，頻率750Hz，占空比40%，氧化時間4min ；
第四步生長了二氧化鈦活性膜層的試樣經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。實施例3 :在Mg-Al-Zn合金表面制備二氧化鈦活性膜層
依以下步驟在Mg-Al-Zn合金(AZ61鎂合金)表面制備二氧化鈦活性膜層
第一步對AZ61鎂合金表面進行砂紙打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；
第二步在磁控濺射設備上進行純鈦膜的生長，選用高純鈦靶材作為陰極，AZ61鎂合金基片作為陽極，采用直流磁控濺射法進行鍍膜；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓
O.45Pa，濺射功率80W，濺射時間lh，濺射室的背底真空度優于6 X W5Pa,氬氣流量20sCCm ；所述的純鈦薄膜的厚度為IOMm ；
第三步在微弧氧化設備上進行二氧化鈦活性膜層的生長，配制電解液10L，充分混合后將其加入電解槽中，采用機械攪拌方式保持電解液自由流動；每升電解液的組分為10g/L硅酸鈉，15g/L磷酸鈉，2g/L氫氧化鈉,其余為去離子水；電解液的pH值為8 ;鍍純鈦膜后的試樣用銅電極固定后作為陽極浸入電解液中，不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流單向脈沖電源進行微弧氧化處理，在AZ61鎂合金表面得到二氧化鈦活性膜層；其參數為正向加載電壓280V，頻率1000Hz，占空比45%，氧化時間6min ；
第四步生長了二氧化鈦活性膜層的試樣經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。 實施例4 :在Mg-Zn-Ca合金表面制備二氧化鈦活性膜層
依以下步驟在Mg-Zn-Ca合金(Mg95.2Zn4Caa8鎂合金)表面制備二氧化鈦活性膜層第一步對Mg95.2Zn4Caai3M合金表面進行砂紙打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；第二步在磁控濺射設備上進行純鈦膜的生長，選用高純鈦靶材作為陰極，Mg95.2Zn4Caa8鎂合金基片作為陽極，采用直流磁控濺射技術進行鍍膜；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓O. 4Pa，濺射功率120W，濺射時間I. 5h，濺射室的背底真空度優于6 X W5Pa,氬氣流量20SCCm ;所述的純鈦薄膜的厚度為50Mm ；
第三步在微弧氧化設備上進行二氧化鈦活性膜層的生長，配制電解液10L，充分混合后將其加入電解槽中，采用機械攪拌方式保持電解液自由流動；每升電解液的組分為10g/L硅酸鈉，15g/L磷酸鈉，2g/L氫氧化鈉,其余為去離子水；電解液的pH值為8 ;鍍純鈦膜后的試樣用銅電極固定后作為陽極浸入電解液中，不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流單向脈沖電源進行微弧氧化處理，在Mg95.2Zn4Caa8鎂合金表面得到二氧化鈦活性膜層；其參數為正向加載電壓360V，頻率1200Hz,占空比50%，氧化時間8min ；
第四步生長了二氧化鈦活性膜層的試樣經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。實施例5 :在Mg-Zn-Ca表面制備二氧化鈦活性膜層 依以下步驟在Mg-Zn-Ca合金(Mg94. Jn4Cau鎂合金)表面制備二氧化鈦活性膜層第一步對Mg945Zn4Cah5鎂合金表面進行砂紙打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；
第二步在磁控濺射設備上進行純鈦膜的生長，選用高純鈦靶材作為陰極，Mg94.5Zn4Cai.5鎂合金基片作為陽極，采用直流磁控濺射法進行鍍膜；磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓O. 3Pa，濺射功率150W，濺射時間2h，濺射室的背底真空度優于6 X 10_5Pa，氬氣流量20SCCm ;所述的純鈦薄膜的厚度為IOOMm ；
第三步在微弧氧化設備上進行二氧化鈦活性膜層的生長，配制電解液10L，充分混合后將其加入電解槽中，采用機械攪拌方式保持電解液自由流動；每升電解液的組分為10g/L硅酸鈉，15g/L磷酸鈉，2g/L氫氧化鈉,其余為去離子水；電解液的pH值為8 ;鍍純鈦膜后的試樣用銅電極固定后作為陽極浸入電解液中，不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流單向脈沖電源進行微弧氧化處理，在Mg945Zn4Cah5鎂合金表面得到二氧化鈦活性膜層；其參數為正向加載電壓420V，頻率1500Hz,占空比60%，氧化時間IOmin ；
第四步生長了二氧化鈦活性膜層的試樣經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。本發明的所述實施例僅僅是為了清楚說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，還可在上述說明的基礎上做出其它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有實施方式予以窮舉，而這些屬于本發明的精神所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍內。
權利要求
1.在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于該二氧化鈦活性膜層的制備包括以下幾個步驟(1)對醫用鎂合金表面進行打磨和機械拋光處理，經丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；(2)采用直流磁控濺射法在醫用鎂合金表面生長一層純鈦膜；(3)通過微弧氧化法在純鈦膜表面原位生長二氧化鈦活性膜層；(4)生長后的活性膜層經去離子水和無水乙醇依次清洗，晾干。
2.根據權利要求I所述的在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述的醫用鎂合金為純Mg、Mg-A I-Zn > Mg-Zn-Ca系列鎂合金。
3.根據權利要求I所述的在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述的磁控濺射用靶材為純度不低于99. 95%的純鈦；所述磁控濺射的工藝參數為濺射氣壓O. 3 O. 6Pa，濺射功率30 150W，濺射時間5min 2h，濺射室的背底真空度優于6X 10_5Pa，氬氣流量20SCCm ;所述的純鈦膜薄膜的厚度為IOOnm lOOMm。
4.根據權利要求I所述的在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述微弧氧化法是以長有純鈦膜的醫用鎂合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用直流單向脈沖電源對醫用鎂合金表面進行微弧氧化處理；所述微弧氧化的工藝參數為正向加載電壓范圍200 420V,頻率范圍500 1500Hz,占空比30 60%，氧化時間2 IOmin ；每升電解液由以下成分組成10 15g/L娃酸鈉，15 20g/L磷酸鈉,2 4g/L氫氧化鈉，其余為去離子水。
全文摘要
本發明公開了一種在醫用鎂合金表面制備二氧化鈦活性膜層的方法，該方法首先采用磁控濺射法在鎂合金表面生長純鈦膜，然后通過微弧氧化法在純鈦膜表面原位生長二氧化鈦活性膜層。本發明方法制備的膜層具有多孔結構，膜層與鎂合金基體結合緊密，且具有良好的生物活性、細胞親和性及高耐蝕性。
文檔編號C23C28/00GK102797010SQ201210317680
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者周廣宏, 丁紅燕, 侯化龍, 劉愛輝, 章躍, 曹維克, 夏木建 申請人:淮陰工學院