專利名稱：表面定向生長二氧化鈦納米管的空心玻璃微球的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及表面定向生長ニ氧化鈦納米管的制備方法，以及該方法得到的表面具有光催化性能的ニ氧化鈦納米管。
背景技術：
隨著石油化工エ業、海洋交通運輸、海洋石油開發的日益發展，海洋溢油事故頻繁發生，大量陸源含油廢水排入海洋，石油烴類化合物已成為近岸海域最主要的污染物之一。全世界每年約有1. OX IOlg的石油進入海洋環境中，我國每年排入海洋的石油達 1. 15X108kg，并且呈增長的趨勢，已經對海洋及近岸環境造成了嚴重的危害，某些海灣由于石油污染導致環境惡化、生物絕跡。1976年，Carey報道了納米TW2在紫外光照射下能使難生物降解的有機化合物多氯聯苯脫氯去毒。1977年，Fank和Bard研究了紫外光光照條件下TW2分解水中氰化物的試驗。納米T^2光催化氧化技術具有對污染物降解速度快、降解無選擇性、催化條件溫和、 投資和能耗少、無二次污染、應用范圍廣等優點，在環境處理方面具有廣闊的應用前景。空心玻璃微球(HGM)具有呈完全球形的空心體，密度小，流動性極佳，與量子點修飾的TiO2納米管結合，有望制備出可漂浮于水面上的光催化劑，不僅提高了光催化的效率，充分利用太陽光，且便于分離再利用，可在海洋石油污染物處理方面起到良好的效果。

發明內容
本發明的目的是提供ー種表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球的制備方法。本發明的表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球的制備方法包括以下步驟
(1)鈦酸四丁酯與無水乙醇按3:4混合均勻制成A溶液，冰醋酸、無水乙醇與蒸餾水按 3 4 20 15混合均勻制成B溶液；
(2)將一定量的空心玻璃微球放入A溶液中，攪拌；
(3)在步驟(2)所得產物中滴入少量硝酸，使其PH值保持為2 3，然后將B溶液逐滴加入到步驟(2)所得溶液中，滴加過程用攪拌器攪拌，滴加結束后繼續攪拌lh，將球過濾出；
(4)避光靜止陳化一段時間，將步驟(3)所得產物在80°C下干燥；
(5)將步驟(4)所得產物置入坩堝中，放入馬弗爐在450°C條件下煅燒4h，冷卻到室
(6)稱量步驟(5)所得產物，減去步驟(2)中投加玻璃微球質量，得附著TiO2量；
(7)將步驟(5)所得產品置于lOmol/L的KOH水溶液中，KOH水溶液量附著TiO2量 =150:1，均勻攪拌Ih ；(8)將步驟(7)所得產物轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱釜中，在馬弗爐中以60°C為起始溫度，快速升溫至130° C，加熱20h ；
(9)冷卻到室溫后，將步驟(8)所得產物用稀硝酸洗滌幾次，再用去離子水反復洗滌沉淀至洗出液為中性；
(10)將步驟(9)所得產物80°C烘干；
(11)將步驟(10)所得干燥產物與2M2-巰基丙酸溶液混合，2-巰基丙酸溶液量附著 TiO2 量=100:1，攪拌 24h，50° C 干燥 IOh ；
(12)向步驟(11)所得產物中加入0.2M Cd (NO3)2溶液，Cd (NO3)2溶液量附著TiO2量 =100 1，磁力攪拌12h，然后用蒸餾水洗去多余的Cd2+；
(13)向步驟(12)所得產物中加入0.5M Na2S溶液，Na2S溶液量附著TiO2量=100:1, 磁力攪拌12h，用蒸餾水洗去多余的離子；
(14)將步驟(13)所的產物在鼓風干燥箱中，80°C干燥10h，冷卻至室溫，即得到表面定向生長量子點修飾ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球。所述的空心玻璃微球表面垂直生長有銳鈦礦型ニ氧化鈦納米管，并形成緊密有序定向排列的納米管陣列。所述的納米管的高度為300 700納米；所述的空心玻璃微球的粒徑為45 110微米。本發明的優點和效果本發明的方法制備エ藝簡單、成本低，本發明制得的表面定向生長量子點修飾ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球具有較大的比表面積、質輕、耐腐蝕且有良好的光催化性能，可以作為光催化劑在海洋石油污染物處理方面起到良好的效
ο
具體實施方式

(1 )30mL鈦酸四丁酯和40mL無水乙醇混合均勻制成A溶液，3. 6mL冰醋酸加20mL無水乙醇和15mL蒸餾水混合均勻制成B溶液；
(2)將4克空心玻璃微球放入A溶液中，攪拌；
(3)在步驟(2)所得溶液中滴入少量硝酸，使其PH值保持為2 3，然后將B溶液逐滴加入到步驟(2)所得溶液中，滴加過程用攪拌器攪拌，滴加結束后繼續攪拌lh，將球過濾出；
(4)避光靜止陳化一段時間，將步驟(3)所得產物在80°C下干燥；
(5)將步驟(4)所得產物置入坩堝中，放入馬弗爐在450°C條件下煅燒4h，冷卻到室
(6)稱量步驟(5)所得產物為4.25g，減去步驟(2)中玻璃微球質量4g，得到附著TiO2 量為0. 25g ；
(7)將步驟(5)所得產物置于37.5mlU0mol/L的KOH水溶液中，均勻攪拌Ih ；
(8)將步驟(7)所得產物轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱釜中，在馬弗爐中以60°C為起始溫度，快速升溫至130° C，加熱20h ；
4(9)冷卻到室溫后，將步驟(8)所得產物用稀硝酸洗滌7次，再用去離子水反復洗滌沉淀至洗出液為中性；
(10)將步驟(9)所得產物80°C烘干；
(11)將步驟(10)所得干燥產物與25mL2M 2-巰基丙酸溶液混合，攪拌Mh，50° C干燥 IOh ；
(12)向步驟(11)所得產物中加入25mL0. 2M Cd(NO3)2溶液，磁力攪拌12h，然后用蒸餾水洗去多余的Cd2+ ；
(13)向步驟(12)所得產物中加入25mL0. 5M Na2S溶液，磁力攪拌12h，用蒸餾水洗去多余的離子；
(14)將步驟(13)所的產物在鼓風干燥箱中，80°C干燥10h，冷卻至室溫，即得到表面定向生長量子點修飾ニ氧化鈦納米管的玻璃微球。所述的空心玻璃微球表面垂直生長有銳鈦礦型ニ氧化鈦納米管，并形成緊密有序定向排列的納米管陣列。所述的納米管的高度為300 700納米；所述的空心玻璃微球的粒徑為45 110微米。
權利要求
1.表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)鈦酸四丁酯與無水乙醇按3:4混合均勻制成A溶液，冰醋酸、無水乙醇與蒸餾水按 3 4 20 15混合均勻制成B溶液；(2)將一定量的空心玻璃微球放入A溶液中，攪拌；(3)在步驟(2)所得產物中滴入少量硝酸，使其PH值保持為2 3，然后將B溶液逐滴加入到步驟(2)所得溶液中，滴加過程用攪拌器攪拌，滴加結束后繼續攪拌lh，將球過濾出；(4)避光靜止陳化一段時間，將步驟(3)所得產物在80°C下干燥；(5)將步驟(4)所得產物置入坩堝中，放入馬弗爐在450°C條件下煅燒4h，冷卻到室(6)稱量步驟(5)所得產物，減去步驟(2)中投加玻璃微球質量，得附著TiO2量；(7)將步驟(5)所得產品置于lOmol/L的KOH水溶液中，KOH水溶液量附著TiO2量 =150:1，均勻攪拌Ih ；(8)將步驟(7)所得產物轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱釜中，在馬弗爐中以60°C為起始溫度，快速升溫至130° C，加熱20h ；(9)冷卻到室溫后，將步驟(8)所得產物用稀硝酸洗滌幾次，再用去離子水反復洗滌沉淀至洗出液為中性；(10)將步驟(9)所得產物80°C烘干；(11)將步驟(10)所得干燥產物與2M2-巰基丙酸溶液混合，2-巰基丙酸溶液量附著 TiO2 量=100:1，攪拌 24h，50° C 干燥 IOh ；(12)向步驟(11)所得產物中加入0.2M Cd (NO3)2溶液，Cd (NO3)2溶液量附著TiO2量 =100 1，磁力攪拌12h，然后用蒸餾水洗去多余的Cd2+；(13)向步驟(12)所得產物中加入0.5M Na2S溶液，Na2S溶液量附著TiO2量=100:1, 磁力攪拌12h，用蒸餾水洗去多余的離子；(14)將步驟(13)所的產物在鼓風干燥箱中，80°C干燥10h，冷卻至室溫，即得到表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球。
2.ー種根據權利要求1所述方法得到的表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球，其特征是所述的空心玻璃微球表面垂直生長有銳鈦礦型ニ氧化鈦納米管，并形成緊密有序定向排列的納米管陣列。
3.根據權利要求2所述的表面定向生長ニ氧化鈦納米管的空心玻璃微球，其特征是 所述的納米管的高度為300 700納米；所述的空心玻璃微球的粒徑為45 110微米。
全文摘要
本發明公開了表面定向生長二氧化鈦納米管的空心玻璃微球的制備方法。本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及在空心球表面經過溶膠-凝膠過程處理后得到定向生長量子點修飾二氧化鈦納米管的制備方法，以及該方法得到的表面具有催化性能的二氧化鈦納米管。本發明通過表面溶膠-凝膠過程在空心玻璃微球表面包覆一層TiO2薄膜。再經過煅燒、水熱法、合成納米復合材料過程，得到表面定向生長量子點修飾二氧化鈦納米管的空心玻璃微球。本發明制備的表面定向生長量子點修飾二氧化鈦納米管的空心玻璃微球具有較大的比表面積和質輕，耐腐蝕且具有良好的催化性能，可以作為光催化劑在海洋石油污染物處理方面起到良好的效果。
文檔編號C02F1/30GK102553557SQ201210006989
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者張文龍, 李軼, 王大偉, 解東 申請人:河海大學