專利名稱：一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及料漿法滲鋁硅涂層技術(shù)，特別提供了一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿。
背景技術(shù)：
鋁化物涂層因在高溫氧化性氣氛中易于形成保護(hù)性的剛玉型氧化鋁膜而具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，對航空發(fā)動機(jī) 、燃?xì)廨啓C(jī)以及鍋爐等熱端部件具有良好的高溫防護(hù)性能[參見文獻(xiàn):N. Birks, G. H. Meier, F. S. Pettit, Introduction tothe high-temperature oxidation of metals, 2nd edition, Cambridge UniversityPress, Cambridge, 2006]。由于單一招化物涂層一般脆性較高以及在熱腐蝕環(huán)境下保護(hù)性不夠理想，各種元素如鉻、硅、鉬等改性的鋁化物涂層的研究大量涌現(xiàn)[參見文獻(xiàn)王福會，高溫擴(kuò)散型鋁化物涂層，材料保護(hù)，25 (1992) 44-47]。其中硅改性的鋁化物涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗熱腐蝕性能，加上易于制備和成本低廉，在各相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的高溫防護(hù)中占據(jù)重要地位[參見文獻(xiàn)張民之，謝飛，周正華，雙學(xué)壯，萬一群，粉末法鋁硅共滲提高耐熱鋼抗?jié)B碳性能，熱加工工藝，36 (2007) 44-46，49 ;劉培生，鋁化物高溫防護(hù)涂層的現(xiàn)狀，稀有金屬材料與工程，32 (2003) 681-685]。鋁硅共滲工藝包括粉末包埋、氣相和料漿法[參見文獻(xiàn)M. Goral, L. Swadzba, G.Moskal, G. Jarczyk, J. Aguilar, Diffusion aluminide coatings for TiAl intermetallieturbine blades, Intermetallics, 19 (2011) 744-747 ;潘鋼，溶燒型料衆(zhòng)法制備 Al-Si 涂層的應(yīng)用研究，熱加工工藝，35 (2006) 28-30]。粉末包埋法使用大量的粉末，產(chǎn)生粉塵危害，操作條件惡劣，加熱過程中活化劑分解而排放出大量毒性氣體，給操作人員的身體健康和周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重威脅。氣相法同樣產(chǎn)生大量毒性氣體，除對操作人員和環(huán)境帶來威脅以外，對設(shè)備的侵蝕同樣嚴(yán)重，從而增加了生產(chǎn)成本。比較而言，料漿法操作條件有所改善，可以使用刷涂、蘸涂或噴涂方法，將料漿沉積于工件表面，然后低溫烘干固化，在真空或惰性氣氛中加熱保溫一定時間即可。料漿中可不用活化劑，因而高溫下沒有毒性氣體排放，對操作人員和設(shè)備均有利。料漿法的關(guān)鍵是液相，液相提供粘結(jié)劑的作用，須保證料漿固化后具有一定的強(qiáng)度。料漿按組分分有機(jī)和無機(jī)兩類。有機(jī)料漿會釋放有機(jī)溶劑因而不環(huán)保，也存在工件易滲碳、料漿固化強(qiáng)度較低等一系列問題。無機(jī)料漿通常為水溶性，包括水玻璃基、磷酸及磷酸二氫鋁基等，其固化強(qiáng)度通常較高。然而無機(jī)料漿通常或者堿性較強(qiáng)如水玻璃基料漿，或者酸性較強(qiáng)如磷酸及磷酸二氫鋁基料漿，導(dǎo)致鋁粉和硅粉被迅速侵蝕，難以直接使用。水玻璃固化溫度稍高，但含有大量的鈉離子或鉀離子，高溫下該類離子易于被鋁或硅還原而可能進(jìn)入工件對涂層性能產(chǎn)生不利影響。應(yīng)用較多的是改性的磷酸及磷酸二氫鋁基料漿，改性的方法是加入某種物質(zhì)鈍化鋁粉表面。鉻酐(CrO3)是常用的鈍化劑，其溶于水后形成六價鉻離子。六價鉻離子是公認(rèn)的強(qiáng)致癌物，并且對環(huán)境具有持久危害性，因而多數(shù)國家和地區(qū)對其使用嚴(yán)格限制。如歐盟ROHS指令(《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》)中，明文規(guī)定六價鉻含量不能超過O. 1%。對此，在料漿滲鋁硅工藝中，Myers等人[參見文獻(xiàn)R. E. Myers, Μ.F.Mosserj K.B.EddingerjJ. E. Hughes, Hexavalent chromium-free phosphate-bondedcoatings，Patent No. :US 6224675B1，2001]釆用三價鉻離子取代部分六價鉻離子以降低其含量；Kool 等人[參見文獻(xiàn)L. B. Koolj Μ. F. Gigliottij S. F. Rutkowskij P. S. Svecj Α.Kogan, R. DiDomizioj B. S. Noel, D. Carr, W. R. Thompson, Aluminizing slurry compositionsfree of hexavalent chromium, and related methods and articles, Patent No. : US7270852B2, 2007]采用加入部分有機(jī)穩(wěn)定劑的方式延緩鋁粉被磷酸鹽侵蝕的速率，該方法制成的料漿反應(yīng)方熱嚴(yán)重，因而穩(wěn)定性不理想，在一個小時內(nèi)便形成粘稠狀態(tài)。現(xiàn)代工業(yè)需要完全不含六價鉻且穩(wěn)定性高的環(huán)保型滲鋁硅料漿。本發(fā)明則利用鋁粉在近中性溶液中具有高穩(wěn)定性的現(xiàn)象，將磷酸用無毒性的無機(jī)物改性為近中性磷酸鹽溶液的辦法，并將滲鋁硅料漿分為液體和固體兩個組分包裝，獲得了一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決當(dāng)前水性滲鋁硅料漿通常含有六價鉻離子等毒性物質(zhì)的問題，而提供一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿。一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，其特征在于所述環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿包含液相和固相粉末兩個組分；使用時將液相與固相粉末按比例Iml :0. 25^2g混合均勻形成料漿，要求該料漿在10小時內(nèi)沉積于工件表面；經(jīng)后續(xù)加熱固化和滲鋁/鋁硅的高溫擴(kuò)散工藝獲得滲鋁硅涂層。液相為無色透明液體，pH值5 8，其成分除水外包含PO/—5 25mol/L、Mg2+O. 2 lmol/L、Li+5 30mol/L ；液相中加入中性或弱堿性硅溶膠，硅溶膠加入量為原液相體積的5°/Γ200% ;使用時將該液相與固相粉末按比例Iml :0. 25 2g混合均勻形成料漿，要求該料漿在10小時內(nèi)沉積于工件表面；經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲鋁硅涂層。固相包含招粉、娃粉、招娃合金粉或其組合,粉末粒度范圍O. 2" 00 μ m0使用噴涂、刷涂或蘸涂等工藝將配制的料漿沉積于工件表面，厚度為O. 0Γ0. 5_。沉積料漿的工件須經(jīng)加熱固化，固化工藝為4(T90 ° C停留5分鐘 I小時，100 190。C停留5分鐘 2小時。滲鋁/鋁硅的高溫擴(kuò)散工藝為溫度700 1100° C，時間10分鐘 10小時，真空或氬氣保護(hù)。滲后工件表面殘留物，經(jīng)超聲波清洗或帶有一定壓力的水流沖洗去除。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，可解決當(dāng)前水性滲鋁硅料漿通常含有六價鉻離子等毒性物質(zhì)的問題，成本低，工藝簡單，并適于規(guī)模化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明
圖I為在K438鎳基高溫合金試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃描電鏡顯微照片；圖2為在GH3128鎳基高溫合金試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃描電鏡顯微照片；圖3為在TP304不銹鋼試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃描電鏡顯微照片；圖4為在Y -TiAl金屬間化合物試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃描電鏡顯微照片之一；圖5為在Y -TiAl金屬間化合物試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃 描電鏡顯微照片之二；圖6為在TAll鈦合金試樣上用本發(fā)明的滲鋁硅料漿得到的滲層截面掃描電鏡顯微照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I首先將液相與鋁粉按比例Iml lg混合均勻，并加入液相體積1/3的硅溶膠形成料漿，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波振蕩均勻后待用。試樣為鎳基高溫合金K438，其名義成分為Crl6. 34, Co 8. 38, Al 4，Ti 3. 81, W 2. 66, Mo I. 77, Ta I. 75, Nb O. 76, C O. 16, B O. 01，Ni余量(wt%)，尺寸為20 X 10 X 3mm，表面經(jīng)噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。沉積料漿的試樣固化工藝為40 90° C停留30分鐘，150° C停留30分鐘。高溫擴(kuò)散在氬氣保護(hù)下1000° C進(jìn)行，時間2h。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖I所示，能譜結(jié)果表明滲層的平均成分為Al 29. O, Si 5. 7, Ti 2. 8, Cr 11. 9, Co 5. 9，Ni余量(wt%)。實(shí)施例2首先將液相與鋁粉按比例Iml lg混合均勻形成料漿，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波振蕩均勻后待用。試樣為鎳基高溫合金GH3128，其名義成分為Cr 19. 0-22. O, W 7. 5-9. O, Mo
7.5-9. O, Al O. 4-0. 8，Ti O. 4-0. 8，F(xiàn)e 彡 O. 2，B 彡 O. 005，Zr ( O. 06，Ce ( O. 05，Mn ( O. 05，Si彡O. 8，P彡O. 013，S彡O. 0013, Ni余量(wt%)，尺寸為20 X 10 X 3mm，表面經(jīng)噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。沉積料漿的試樣固化工藝參數(shù)及過程同實(shí)施例1，高溫擴(kuò)散溫度為1000° C，時間2h，工藝過程同實(shí)施例I。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖2所示，能譜結(jié)果表明滲層外側(cè)富 Cr、Mo 和 W，平均成分為Cr 23. 75，Al 16. 48，Mo 11. 05, W 10. 44，Ni 余量(wt%);內(nèi)側(cè)富 Al，平均成分為A1 22. 30, Cr 4. 67, Si O. 37, Ti O. 27, Mn O. 41，Ni 余量(wt%)。實(shí)施例3首先將液相與鋁粉按比例Iml lg混合均勻形成料漿，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波振蕩均勻后待用。試樣為TP304不銹鋼，其名義成分為=Ni 8. 00-11. 00,Cr 18. 00-22. 00，F(xiàn)e彡
O.08，Mn ^ 2. 00，Si ( I. 00，P 彡 O. 045，S 彡 O. 030，F(xiàn)e 余量(wt%)，尺寸為 20 X 10 X 3mm，表面經(jīng)
噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。
沉積料漿的試樣固化工藝參數(shù)及過程同實(shí)施例1，高溫擴(kuò)散溫度為950° C，時間2h，工藝過程同實(shí)施例I。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖3所示，XRD及能譜結(jié)果表明滲層外層成分Fe_31wt%為FeAl相，內(nèi)層成分Fe_13wt%為Fe3Al相。實(shí)施例4首先將液相與鋁粉按比例Iml lg混合均勻形成料漿，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波振蕩均勻后待用。試樣為Y -TiAl，其名義成分為Ti-50at%Al，尺寸為20 X 10 X 3mm,表面經(jīng)噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。沉積料漿的試樣固化工藝參數(shù)及過程同實(shí)施例1，高溫擴(kuò)散溫度為1000° C，時間2h，工藝過程同實(shí)施例I。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖4所示，能譜及XRD結(jié)果表明滲層分兩層。外層平均成分為Ti-61.43wt%Al，為TiAl3相；內(nèi)層平均成分為Ti-50. 90wt%Al，為 TiAl2 相。
實(shí)施例5首先將液相與鋁硅粉(鋁粉和硅粉混合物，質(zhì)量比2 :1)按比例Iml :lg混合均勻形成料漿，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波振蕩均勻后待用。試樣為Y-TiAl，尺寸為20 X 10 X 3mm，表面經(jīng)噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。沉積料漿的試樣固化工藝參數(shù)及過程同實(shí)施例1，高溫擴(kuò)散溫度為1000° C，時間2h，工藝過程同實(shí)施例I。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖5所示，XRD結(jié)果顯示滲層主相為TiAl3，能譜結(jié)果表明滲層為富硅相析出物摻雜的滲鋁層，滲層中析出相以外的平均成分為A1 56. 35，Si 4. 53，Ti 余量(wt%)。實(shí)施例6料漿配方同實(shí)施例5。試樣為鈦合金TA11，其名義成分為A1 8. O, Mo
I.O, V 1.0,0. 4-0. 8, Fe O. 3, C O. 08, O O. 12, H O. 015, N O. 05，Ti 余量(wt%)，尺寸為20X 10X3mm，表面經(jīng)噴砂處理后，用噴槍將料漿噴涂到試樣表面。經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲層。沉積料漿的試樣固化工藝參數(shù)及過程同實(shí)施例1，高溫擴(kuò)散溫度為1000° C，時間2h，工藝過程同實(shí)施例I。所獲得涂層的掃描電鏡截面照片如圖6所示，能譜結(jié)果表明滲層為富硅相析出物摻雜的滲鋁層，滲層外側(cè)析出相以外的平均成分為Al 56. 80，Si 4. 06, Ti余量(wt%)。內(nèi)側(cè)析出相以下平均成分為A1 34. 65, Si I. 19，Ti余量(wt%)，為TiAl相。以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作了說明，但這些說明不能被理解為限制了本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書限定，任何在本發(fā)明權(quán)利要求基礎(chǔ)上的改動都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，其特征在于 所述環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿包含液相和固相粉末兩個組分；使用時將液相與固相粉末按比例Irnl :0. 25 2g混合均勻形成料漿，要求該料漿在10小時內(nèi)沉積于工件表面；經(jīng)后續(xù)加熱固化和滲鋁/鋁硅的高溫擴(kuò)散工藝獲得滲鋁硅涂層； 液相為無色透明液體，pH值5 8，其成分除水外包含PO/5 25mol/L、Mg2+O. 2 lmol/L、Li+5 30mol/L ； 液相中加入中性或弱堿性硅溶膠，硅溶膠加入量為原液相體積的5°/Γ200% ； 固相包含鋁粉、硅粉、鋁硅合金粉或其組合，粉末粒度范圍O. 2^100 μ m0
2.按照權(quán)利要求I所述環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，其特征在于通過噴涂、刷涂或蘸涂等工藝將配制的料漿沉積于工件表面，形成厚度為O. 0Γ0. 5mm的表層。
3.按照權(quán)利要求I所述環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，其特征在于所述的沉積料漿的工件須經(jīng)加熱固化，固化工藝為4(T90° C停留5分鐘 I小時，100^190° C停留5分鐘 2小時。
4.按照權(quán)利要求I所述環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，其特征在于滲鋁/鋁硅的高溫擴(kuò)散工藝為 溫度70(Γ1100° C，時間10分鐘 10小時，真空或氬氣保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型無鉻離子的水性磷酸鹽基滲鋁硅料漿，屬于料漿法滲鋁硅涂層技術(shù)領(lǐng)域，所述滲鋁硅料漿包含液相和固相粉末兩個組分并分開包裝，使用時將液相與固相粉末按比例1ml0.25~2g混合均勻形成料漿，該料漿在10小時內(nèi)通過噴涂、刷涂或蘸涂沉積于工件表面均有效，經(jīng)后續(xù)加熱固化和高溫擴(kuò)散工藝獲得滲鋁硅涂層。液相組分為近中性的無色透明不含鉻離子的磷酸鹽溶液，該溶液也可加入硅溶膠作進(jìn)一步改性；固相組分為鋁粉、硅粉或鋁硅合金粉。本發(fā)明的滲鋁硅料漿不含毒性物質(zhì)，粘結(jié)力強(qiáng)、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C10/30GK102851634SQ20121033400
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者沈明禮, 朱圣龍, 王福會 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所