專利名稱：制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年來剛剛興起的一種新型二維碳材料。自從石墨烯材料于2004年在英國被發(fā)現(xiàn)以來引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，這是由于石墨烯具有諸多優(yōu)異的性質(zhì)，例如極高的載流子遷移率、良好的導(dǎo)電性質(zhì)、較高的光透過率、較好的機(jī)械性質(zhì)等等，因而使其具有廣泛的應(yīng)用前景。目前關(guān)于石墨烯材料的制備已經(jīng)發(fā)展了很多方法，例如機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法等。其中，利用化學(xué)氣相沉積法，在Cu、Ni等金屬催化劑表面生長石墨烯的方法由于能得到大面積、連續(xù)的石墨烯薄膜，且石墨烯薄膜缺陷少、層數(shù)少、質(zhì)量較好，是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)石墨烯材料最具優(yōu)勢的一種方法，尤其是利用化學(xué)氣相沉積設(shè)備，通過固態(tài)碳源(如各種聚合物)在金屬催化劑表面生長石墨烯的方法，因其高質(zhì)量、相對低溫、原料選擇范圍廣且廉價等優(yōu)勢，成為制備高質(zhì)量石墨烯的重要途徑。石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合物是一種新型的納米結(jié)構(gòu)。將金屬納米顆粒與石墨烯結(jié)合起來，可以調(diào)控石墨烯的功函數(shù)、顯著改善石墨烯的光電性質(zhì)，還可以將石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)同金屬納米顆粒優(yōu)異的等離子體性質(zhì)結(jié)合起來用以提高石墨烯基太陽能電池、發(fā)光二極管、光探測器等器件的性能。因此，開展石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的制備及性能研究具有非常重要的意義。目前制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料主要是在氧化石墨還原法制備石墨烯的過程中，通過在氧化石墨中摻入納米顆粒以實(shí)現(xiàn)石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料的制備。但是，氧化石墨還原法制備的石墨烯存在電學(xué)性質(zhì)較差、層數(shù)相對較多且不均勻，而且難以制成大面積連續(xù)薄膜等缺點(diǎn)，因而不能完全體現(xiàn)石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)。雖然利用化學(xué)氣相沉積的方法能夠得到高質(zhì)量的石墨烯，但由于這種方法是在襯底上直接生長石墨烯材料，并不能獲得石墨烯與金屬納米顆粒的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
(一 )要解決的技術(shù)問題為解決上述的一個或多個問題，本發(fā)明提供了一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法。( 二 )技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法。該方法包括制備負(fù)載金屬鹽的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP膠束；將負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束附著于具有催化劑的襯底上；以及將附著負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的襯底放入反應(yīng)容器中，在還原性氣氛下使PS-PVP膠束分解,在金屬催化劑表面產(chǎn)生石墨烯薄膜，同時負(fù)載在膠束中的金屬鹽被還原成為金屬納米顆粒并均勻分散在所述石墨烯薄膜上，從而得到石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料。(三)有益效果從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法不僅可以簡單高效地形成石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料，同時可以保留CVD方法制備石墨烯的優(yōu)勢，得到高質(zhì)量的薄膜。


圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料方法的流程；圖2A為負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束旋涂在銅箔后的剖面示意圖；圖2B為負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束旋涂在沉積銅薄膜的藍(lán)寶石襯底的剖面示意圖。圖3A是在銅箔上生長得到的石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到表面有300nm熱氧化層的娃片表面后的光學(xué)顯微鏡照片；圖3B是圖3A所示硅片表面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。需要說明的是，在附圖或說明書描述中，相似或相同的部分都使用相同的圖號。附圖中未繪示或描述的實(shí)現(xiàn)方式，為所屬技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所知的形式。另外，雖然本文可提供包含特定值的參數(shù)的示范，但應(yīng)了解，參數(shù)無需確切等于相應(yīng)的值，而是可在可接受的誤差容限或設(shè)計(jì)約束內(nèi)近似于相應(yīng)的值。本發(fā)明利用涂在金屬催化劑襯底表面的負(fù)載有金屬鹽的嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-PVP)膠束作為石墨烯生長的碳源，在金屬催化劑表面生長石墨烯薄膜，在石墨烯生長的過程中，金屬鹽還原成金屬納米顆粒并均勻地保留在生成的薄膜上，從而得到石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料。在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，提供了一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法。如圖1所示，該方法包括步驟A :制備負(fù)載金屬鹽HAuCl4的PS-PVP膠束；該步驟A又可以包括子步驟Al，將PS-PVP按5mg/ml的濃度溶于甲苯中形成反膠束；除了甲苯之外，還可以采用間二甲苯等對聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同的溶解性的溶劑來制備反膠束，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要來選擇PS-PVP的濃度，一般情況下介于lmg/ml至20mg/ml之間。子步驟A2，在反膠束中加入預(yù)設(shè)濃度的HAuCl4,該預(yù)設(shè)濃度視金屬納米顆粒的濃度而定。步驟B :將負(fù)載HAuCl4的PS-PVP膠束旋涂或浸涂在具有催化劑的襯底上；由于石墨烯的生長需要金屬催化劑(如Cu、Ni)的輔助作用，因此石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料生長的襯底優(yōu)選為該催化劑材料的金屬襯底或在非金屬襯底上沉積金屬催化劑薄膜的非金屬襯底。該非金屬襯底例如為藍(lán)寶石、石英、硅等，沉積金屬催化劑薄膜的方法可以為蒸發(fā)或?yàn)R射等鍍膜方法。請參照圖2A和圖2B。其中，圖2A為負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束旋涂在銅箔后的剖面示意圖。圖2B為負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束旋涂在沉積銅薄膜的藍(lán)寶石襯底的剖面示意圖。步驟C :將旋涂或浸涂負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的襯底放入CVD反應(yīng)爐中煅燒，在Ar/H2氣氛下，PS-PVP膠束分解，在金屬催化劑表面產(chǎn)生石墨烯薄膜，同時負(fù)載在膠束中的金屬鹽被還原成為金屬納米顆粒并均勻分散在生成的石墨烯薄膜上，得到石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物。本步驟中，生長石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料的生長設(shè)備為化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)系統(tǒng)，生長溫度為800-100(TC，生長氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體或其他類型的還原性氣體。生長時間為10-30min，視石墨烯薄膜的厚度而定。本步驟中，在對反應(yīng)爐加熱之前，需要首先對反應(yīng)爐抽真空，而后再通入氬氣和氫氣，從而實(shí)現(xiàn)Ar/H2氣氛。 步驟D，反應(yīng)完全進(jìn)行后，對反應(yīng)爐進(jìn)行降溫，降溫過程中一直保持Ar/H2的還原性氣氛；步驟E :將石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物從襯底上轉(zhuǎn)移。本步驟中，轉(zhuǎn)移石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物的方法同現(xiàn)有的轉(zhuǎn)移CVD石墨烯的方法一致，例如采用熱剝離膠帶的轉(zhuǎn)對轉(zhuǎn)方法，或者采用PDMS橡膠壓印的方法等等，這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)被廣泛報道，此處不再贅述。至此，本實(shí)施例制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法介紹完畢。圖3A是在銅箔上生長得到的石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到表面有300nm熱氧化層的硅片表面后的光學(xué)顯微鏡照片，圖3B是圖3A所示硅片表面的掃描電子顯微鏡照片。按照上述步驟在金屬催化劑上生長石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物然后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上之后，可以在目標(biāo)襯底上留下一層石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物薄膜。需要說明的是，本實(shí)施例以制備石墨烯-金納米顆粒復(fù)合材料為例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于制備該種復(fù)合材料，還可以制備其他類型的石墨烯-過渡族金屬納米顆粒復(fù)合材料，例如還可以采用負(fù)載金屬鹽AgNO3的PS-PVP膠束制備石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合材料；采用負(fù)載金屬鹽FeCl3的PS-PVP膠束制備石墨烯-鐵納米顆粒復(fù)合材料；采用負(fù)載金屬鹽H2PtCl6的PS-PVP膠束制備石墨烯-鉬納米顆粒復(fù)合材料等等。也就是說，該金屬鹽的類型是需要在石墨烯中復(fù)合的金屬納米顆粒的類型決定，并且該金屬鹽在高溫環(huán)境下應(yīng)當(dāng)易于還原。其制備的方法與本實(shí)施例類似。此處不再詳細(xì)說明。綜上所述，本發(fā)明制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料方法不僅保留了 CVD方法制備石墨烯的優(yōu)勢，同時使得原位制備石墨烯與金屬納米顆粒的復(fù)合材料成為可能，為進(jìn)一步研究和應(yīng)用該材料奠定了基礎(chǔ)。與文獻(xiàn)中報道的制備石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物的方法相比，該方法具有簡單高效，薄膜質(zhì)量好且成本較低等優(yōu)勢，是一種直接制備石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料的有效方法。以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括 制備負(fù)載金屬鹽的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP膠束； 將所述負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束附著于具有催化劑的襯底上；以及 將所述附著負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的襯底放入反應(yīng)容器中，在還原性氣氛下使所述PS-PVP膠束分解，在襯底表面產(chǎn)生石墨烯薄膜，同時負(fù)載在PS-PVP膠束中的金屬鹽被還原成為金屬納米顆粒并均勻分散在所述石墨烯薄膜上，從而得到石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的步驟包括 將PS-PVP溶于對聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同溶解性的溶劑中形成反膠束；以及 在反膠束中加入預(yù)設(shè)濃度的金屬鹽，該預(yù)設(shè)濃度視金屬納米顆粒的濃度而定。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述對聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同溶解性的溶劑為甲苯或二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涂或浸涂的方法將負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束附著于具有催化劑的襯底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有催化劑的襯底為催化劑材料的襯底或在非金屬襯底上沉積催化劑薄膜的非金屬襯底。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于 所述催化劑為Cu或Ni ; 所述非金屬襯底為藍(lán)寶石、石英或硅，所述沉積金屬催化劑薄膜的方法為蒸發(fā)或?yàn)R射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將附著負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的襯底放入反應(yīng)容器中，使PS-PVP膠束分解的步驟中，所述反應(yīng)溫度介于800°C至1000°C之間；反應(yīng)時間介于IOmin至30min之間；反應(yīng)氣氛為Ar/H2氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器為CVD反應(yīng)爐。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述得到石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料的步驟之后還包括 將石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合物從襯底上轉(zhuǎn)移，該轉(zhuǎn)移的方法為熱剝離膠帶轉(zhuǎn)對轉(zhuǎn)方法，或者PDMS橡膠壓印方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽視待復(fù)合的金屬元素的種類確定，其中 所述金屬納米顆粒為Au顆粒，則所述金屬鹽為HAuCl4 ； 所述金屬納米顆粒為Fe顆粒，則所述金屬鹽為FeCl3 ;或者 所述金屬納米顆粒為Pt顆粒，則所述金屬鹽為H2PtCl61全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料的方法。該方法包括制備負(fù)載金屬鹽的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP膠束；將所述負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束附著于具有催化劑的襯底上；以及將所述附著負(fù)載金屬鹽的PS-PVP膠束的襯底放入反應(yīng)容器中，在還原性氣氛下使所述PS-PVP膠束分解，在襯底表面產(chǎn)生石墨烯薄膜，同時負(fù)載在PS-PVP膠束中的金屬鹽被還原成為金屬納米顆粒并均勻分散在所述石墨烯薄膜上，從而得到石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料。本發(fā)明可以簡單高效地形成石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料。
文檔編號C23C16/26GK103028737SQ20121056303
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者張興旺, 劉鑫, 尹志崗, 高紅麗 申請人:中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所