專利名稱：醫用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種可完全體內降解的生物醫用材料領域的鐵基合金，具體的說，是一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制備方法。
背景技術：
生物體內可降解吸收材料是生物材料發展的重要方向，目前臨床應用的生物體內可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸鈣等。但由于聚合物材料強度偏低、陶瓷材料的塑韌性較差限制了其廣泛使用。近年來，以鐵基和鎂基合金為主要代表的具有生物可降解特性的新一代醫用金屬材料的研究受到了人們的特別關注。這類新型醫用金屬材料改變了人們通常將金屬植入材料作為生物惰性材料使用的傳統思想，巧妙地利用鐵基或鎂基合金在人體環境中易發生腐蝕的特性，來實現金屬植入物在體內逐漸降解直至最終消失的醫學臨床目的。此外，由于它們所具有的金屬材料特性，其塑性、剛度、加工性能等都要遠優于現已開始臨床應用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更適于在骨等硬組織修復和心血管介入支架方面的臨床應用。鐵是人體內的重要微量元素，參與新陳代謝，具有多種生理功能，包括氧的運輸，電子的傳遞等。在成年男性體內鐵的含量約為45mg/kg，女性為35mg/kg，所以鐵具有良好的生物相容性。盡管鐵基合金作為生物可吸收植入材料有著誘人的應用前景，然而純鐵及目前的鐵基合金降解速度過慢，與人體組織愈合速度不匹配，成為了臨床應用的阻礙。因此，有必要開發一種具有合適腐蝕降解速度、良好生物安全性的新型可降解醫用鐵基材料。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是針對目前的鐵基合金作為可降解植入材料在人體內降解速度過慢的問題，利用現代粉末冶金的方法-放電等離子燒結方法制備了一種醫用可降解Fe-Mg-X (X = Sr、Ag、S1、Ca中一種或多種)合金材料，該材料具有較高的力學強度，適宜的降解速度以及良好的生物相容性，在骨內植物、血管支架等可降解植入材料領域具有重要的應用價值。本發明是通過以下技術方案實現的第一方面，本發明涉及一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，所述合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg 2 ^ Mg ^ 10%,X O < X < 2%,其余為Fe。優選的，所述合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg 4-8%,X O < X < 2,
其余為Fe。優選的，所述X為Sr、Ag、S1、Ca中一種或多種的混合。優選的，所述Fe的純凈度彡99. 99%。優選的，所述Mg的純凈度彡99. 99%。優選的，所述合金材料為可降解血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內植物用型材。優選的，所述微型管材或骨內植物用型材經高溫擠壓、軋制、拉拔后制得。第二方面，本發明還涉及前述醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，包括如下步驟步驟一采用粉末冶金方法，將鐵粉、鎂粉、含有X組元的粉體進行球磨混勻；步驟二 后采用放電等離子燒結方法快速燒結成型，即得最終產物醫用可降解Fe-Mg-X合金材料。優選的，步驟一中，所述粉體為Mg與Sr質量百分比20 I的混合而成的粉體。優選的，所述粉體為Mg與Ca質量百分比20 I的混合而成的粉體。鎂是人體內含量第4位金屬元素、細胞內僅次于K+的第2位的陽離子。它催化或激活機體325種酶系，參與體內所有能量代謝。對肌肉收縮、神經運動機能、生理機能及預防循環系統疾病和缺血性心臟病有重要作用。鎂的排泄主要通過泌尿系統，鎂在人體內吸收不會導致血清鎂含量的明顯升高。所以鎂具有良好的生物安全性。在Fe-Mg-X基合金中，由于鐵和鎂的電極電位相差較大，顯著增加了鐵基合金電化學腐蝕的動力學，從而顯著提升了鐵合金的腐蝕速度。Sr是人體必須的微量元素，具有促進成骨細胞生長和抑制破骨細胞形成的作用，有助于預防和治療骨質疏松性骨折。含Sr的醫用鐵合金材料將有助于促進骨組織愈合。Si也是人體的微量元素，具有促進骨骼發育生長作用。硅還參與多糖的代謝，是構成一些葡萄糖氨基多糖羧酸的主要成分。硅與心血管病有關，如缺硅，可引起關節炎、動脈硬化、冠心病等心血管病。微量的Ag具有消炎殺菌的功效。因此含Ag的Fe-Mg基合金材料在體內降解過程中緩慢釋放的銀離子將具有消炎殺菌的功效。鈣也是人體必須的微量營養元素，具有促進人體骨骼生長發育作用，同時促進體內多種酶的活動，維持體內酸堿平衡等功效。為獲得最佳的綜合力學性能、生物學腐蝕性能以及材料加工方法性能，進一步將Fe-Mg-X (X = Sr、Ag、S1、Ca中一種或多種)多元合金材料中Mg的重量百分比限制為4_8%，X 0 < X < 2，其余為 Fe。在上述成分范圍中，本發明鐵鎂合金材料的維氏硬度達到90-140。同時，其在生物體液環境中的生物學腐蝕性能良好，在模擬體液中的腐蝕速率約為O. 25-1.1mm/年。本發明的Fe-Mg-X合金材料須采用高純度的原材料和常規粉末冶金方法-放電等離子燒結方法(SPS)來制備。原材料中鐵粉、鎂粉、X粉按照一定比例混合進行球磨24-48h，預先進行機械合金化后再初步壓制成型坯，在700-900°C采用放電等離子燒結方法(SPS)進行燒結成所需的Fe-Mg-X合金材料。燒結后的Fe-Mg-X合金材料可以進一步經過高溫擠壓、軋制、拉拔等方法加工成各類可降解的血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內植物(骨板、骨釘、髓內釘等)用型材。本發明的有益效果是本發明的優點及有益效果是(I)本發明Fe-Mg-X合金材料可以在體內自然降解，達到醫療效果后在一定的時間內會從體內消失，避免了傳統不銹鋼、鈦合金接骨板、骨釘等植入體在骨組織痊愈后需通過再次手術取出的弊端，讓患者避免了二次手術帶來的痛苦與麻煩。(2)本發明Fe-Mg-X合金材料采用的主要合金元素Mg、低微合金化元素X(X = Sr、Ag、S1、Ca中一種或多種)具有良好的生物相容性，避免了含有毒元素對人體健康產生的危害。(3)本發明Fe-Mg-X合金材料提高了傳統鐵基材料的腐蝕速度，同時具有促進骨組織愈合、消炎殺菌等功效。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。實施例1本實施例涉及一種醫用 可降解Fe-Mg-X合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為4%, Sr為I %,其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS方法粉末燒結制備出Fe-Mg-Sr三元合金材料。原合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為彡99. 99%，鍶以Mg_20Sr中間合金的粉體加入。將鐵粉、鎂粉、Mg-Sr合金粉按上述重量比計算混合,放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨,球磨方法為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨48小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下700°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該合金材料的維氏硬度為95，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為O. 25mm/年。實施例2本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為5%, Ag為I %,其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS方法粉末燒結制備出Fe-Mg-Ag合金材料。原合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為彡99. 99%，銀粉純度為彡99. 99%。將鐵粉、鎂粉和銀粉以上述重量比混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨,球磨方法為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨48小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下800°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。
實施效果該合金材料的維氏硬度為118，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為
O.48mm/ 年。實施例3本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為8%，Si為1%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS方法粉末燒結制備出Fe-Mg-Si三元合金材料。原合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%，硅粉純度為> 99. 99%。將鐵粉、鎂粉、硅粉以上述重量比混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨,球磨方法為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨72小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下850°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該合金材料的維氏硬度為140，在SBF中的腐蝕速度為O. 55mm/年。實施例4本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，包括如下重量百分含量的各組分Mg為10%，Ca為1.5%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS方法粉末燒結制備出Fe-Mg-Ca合金材料。原材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%,Ca以Mg-20% Ca合金粉形式加入。將鐵粉、鎂粉、鎂鈣合金粉以上述重量比混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨,球磨方法為每球磨48分鐘停12分鐘,持續球磨48小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下850°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該合金材料的維氏硬度為138，在SBF中的腐蝕速度為1.1Omm/年。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明做任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。
權利要求
1.一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，其特征在于，所述合金材料包括如下重量百分含量的各組分 Mg 2 彡 Mg 彡 10%, X O < X < 2%, 其余為Fe。
2.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，其特征在于，所述合金材料包括如下重量百分含量的各組分 Mg 4-8%, X O < X < 2， 其余為Fe。
3.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，其特征在于，所述X為Sr、Ag、S1、Ca中一種或多種的混合。
4.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，其特征在于，所述Fe的純凈度彡 99. 99%。
5.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料，其特征在于，所述Mg的純凈度彡 99. 99%。
6.一種制備根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一采用粉末冶金方法，將鐵粉、鎂粉以及含有X組元的粉體進行球磨混勻； 步驟二 后采用放電等離子燒結方法快速燒結成型，即得最終產物醫用可降解Fe-Mg-X合金材料。
7.根據權利要求6所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，其特征在于，所述粉體為Mg與Sr質量百分比20 I的混合而成的粉體。
8.根據權利要求6所述的醫用可降解Fe-Mg-X合金材料的制備方法，其特征在于，所述粉體為Mg與Ca質量百分比20 I的混合而成的粉體。
全文摘要
本發明公開了一種醫用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制備方法，所述合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg2≤Mg≤10％，X0＜X＜2％，其余為Fe；本發明還涉及前述合金材料的制備方法。本發明通過加入與基體Fe的電極電位相差較大的合金元素Mg，顯著提高了Fe-Mg合金基體發生電化學腐蝕的動力學，從而大幅度提高了其在生物體環境下的腐蝕降解速度；同時加入另一種組元X，利用其具有促進骨組織修復、消炎殺菌等生物學功效。本發明是一種完全有生物安全性的人體營養元素Fe、Mg、X組成的多元可降解鐵基合金材料，具有良好的生物相容性，較高的力學性能，合適的腐蝕速度，在醫用可降解內植入材料領域具有重要的應用潛力，具有較好的應用前景。
文檔編號C22C33/02GK103028148SQ20121058551
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者袁廣銀, 牛佳林 申請人:上海交通大學