一種制備六方氮化硼薄膜的方法
【專利摘要】本發明提供一種制備六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步驟：先制備銅鎳合金箔作為襯底，將所述襯底置于壓強為20～5000Pa的化學氣相沉積腔室中，使所述襯底的溫度保持在950～1090℃，并通入溫度為50～100℃的源物質，同時通入保護氣體生長10分鐘～3小時，從而在所述銅鎳合金箔襯底表面制備形成六方氮化硼薄膜。該方法通過控制生長參數可以在銅鎳合金襯底上制備不同尺寸六方氮化硼晶疇以及不同厚度的連續膜。制備的六方氮化硼晶疇邊長最大可達上百微米，而且結晶性好，制備條件簡單、成本低，生長所需條件參數的窗口較寬、重復性好，為六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等領域的廣泛應用打下了基礎。
【專利說明】一種制備六方氮化硼薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二維材料制備【技術領域】，具體涉及一種用銅鎳合金襯底通過化學氣相沉積方法制備大尺寸六方氮化硼晶疇和薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]六方氮化硼(h-BN)是一種典型的二維平面材料，具有與石墨烯相類似的六方網狀結構，由Sp2雜化的B原子和N原子交替占據六方網格頂點而構成。六方氮化硼具有較高的禁帶寬度(5.97eV),高面內機械強度和高熱導率，以及很強的化學穩定性，使其在透明絕緣薄膜等領域具有非常廣泛的應用前景。尤其是作為石墨烯器件的襯底絕緣層，由于其原子級平整的界面，石墨烯在六方氮化硼襯底上具有與懸空的石墨烯相當的遷移率。因而，六方氮化硼薄膜的制備工作成為近年來研究的一大熱點。
[0003]與石墨烯相同，通過機械剝離的方法可以制備出高質量的單層和多層六方氮化硼薄膜。然而，機械剝離法成本高，效率低，制備的六方氮化硼薄膜晶疇普遍較小，難以批量制備，極大地限制了其在器件領域的應用。
[0004]化學氣相沉積(CVD)方法是批量制備單層和多層六方氮化硼晶疇和連續膜的一種有效手段。目前，通過化學氣相沉積方法已經在Cu、N1、Au、Ru、Rh和Pt等過渡金屬上制備出了六方氮化硼薄膜。然而，制備的六方氮化硼連續膜普遍厚度很不均勻，一般其原子層數在2~10不等；通過低壓生長在Cu和Ni等襯底上制備的孤立的六方氮化硼晶疇雖然具有較高的單層覆蓋率，但晶疇尺寸普遍很小，一般在幾十納米至十微米之間，難以滿足其在器件領域應用的需要。因而，如何大規模制備出大尺寸可控層數的六方氮化硼晶疇仍然是目前科學研究的一大難點。

【發明內容】

`[0005]鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種制備六方氮化硼薄膜的方法，用于解決現有技術中制備立方氮化硼晶疇的尺寸小的問題。
[0006]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種制備六方氮化硼薄膜的方法，所述制備六方氮化硼薄膜的方法至少包括步驟:
[0007]先制備銅鎳合金箔作為襯底，將所述襯底置于壓強為20~5000Pa的化學氣相沉積腔室中，使所述襯底的溫度保持在950~1090°C，并通入溫度為50~100°C的源物質，同時通入保護氣體生長10分鐘~3小時，從而在所述銅鎳合金箔襯底表面制備形成六方氮化
硼薄膜。
[0008]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，制備所述銅鎳合金箔的過程為:先提供一銅箔，然后采用電鍍、磁控濺射或蒸鍍工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，再經過高溫退火使鎳銅充分固溶，形成所述銅鎳合金箔。
[0009]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述銅箔為純度不低于99.5%的無氧銅箔，其厚度為10~120 u m，表面粗糙度在50nm以下，在進行所述鎳層沉積前需要對所述銅箔進行高溫退火。
[0010]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，對所述銅箔進行高溫退后過程是在常壓下進行，并通入氫氣和氬氣的混合氣體，退火溫度設置為980~1078°C，退火時間為I~3小時，IS氣和氫氣的分壓比控制在3:1~20:1。
[0011]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，對所述銅-鎳雙層襯底進行退火過程在氫氣氣氛下進行，退火溫度設置為1050~1080°C，退火時間為0.5~3小時，腔室中的壓強控制在500~5000Pa。
[0012]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，采用電鍍工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，其中，選用硫酸鎳或者氨基磺酸鎳電鍍液，電流密度控制在0.01-0.5A/cm2，鍍鎳時間由銅箔厚度、待制備的銅鎳合金箔中鎳所占比例以及鍍鎳時的電流密度而定。 [0013]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，采用磁控濺射工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，其中，靶材為純度不低于5N的高純鎳，濺射功率控制在30~250W，濺射鎳時間由銅箔厚度、待制備的銅鎳合金箔中鎳所占比例以及鎳的沉積速度而定。
[0014]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述銅鎳合金箔的厚度為10~150iim，其中，Ni所占原子比例為10%~60%，Cu和Ni整體所占原子比例達到99.5%以上。
[0015]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述源物質為BH3NH3、(HBNH) 3、(HBNCl) 3、(ClBNH)3 中的至少一種。
[0016]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述保護氣體為氫氣，氫氣的流速為20~500sccm。
[0017]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，生長結束后還包括在氫氣和氬氣的混合氣體中進行降溫的過程，降溫在常壓下進行，其中，氫氣的流速為10~50sccm,気氣的流速為100~500sccm。
[0018]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，形成的六方氮化硼薄膜為晶疇、單層或多層連續膜。
[0019]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述晶疇形狀為三角形，邊長在幾十微米到100 ym，以單原子層為主。
[0020]作為本發明制備六方氮化硼薄膜的方法的一種優選方案，所述連續膜的局部具有多層結構，且層間具有嚴密的堆垛關系。
[0021]如上所述，本發明提供一種制備六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步驟:先制備銅鎳合金箔作為襯底，將所述襯底置于壓強為20~5000Pa的化學氣相沉積腔室中，使所述襯底的溫度保持在950~1090°C，并通入溫度為50~100°C的源物質，同時通入保護氣體生長10分鐘~3小時，從而在所述銅鎳合金箔襯底表面制備形成六方氮化硼薄膜。該方法通過控制生長參數可以在銅鎳合金襯底上制備不同尺寸六方氮化硼晶疇以及不同厚度的連續膜。制備的六方氮化硼晶疇邊長最大可達上百微米，而且結晶性好，制備條件簡單、成本低，生長所需條件參數的窗口較寬、重復性好，為六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等領域的廣泛應用打下了基礎。【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發明以氨硼烷作為固態源，銅鎳合金為襯底制備六方氮化硼薄膜的裝置示意圖。
[0023]圖2是實施例一制備的六方氮化硼晶疇的典型SEM圖片。
[0024]圖3a是實施例一制備的六方氮化硼晶疇轉移至90nm Si02/Si襯底上后的光學顯微鏡圖片。
[0025]圖3b是圖3a中所示位置I和2處的Raman譜線
[0026]圖4是實施例二制備的六方氮化硼晶疇的典型SM圖片。
[0027]圖5a是實施例二制備的六方氮化硼薄膜的XPS譜線。
[0028]圖5b是圖5a中Nls處的XPS譜線放大圖。
[0029]圖5c是圖5a中Bls處的XPS譜線放大圖。
[0030]圖6是實施例三制備的六方氮化硼晶疇的典型SEM圖片。
[0031]圖7a是實施例三制備的六方氮化硼薄膜的TEM圖。
[0032]圖7b是實施例三制 備的六方氮化硼薄膜的SAED圖。
[0033]圖8是實施例四制備的六方氮化硼連續膜的典型SEM圖片。
[0034]圖9是實施例五制備的六方氮化硼連續膜的典型SEM圖片。
[0035]圖1Oa是實施例五制備的六方氮化硼薄膜的光學顯微鏡圖片。
[0036]圖1Ob是圖1Oa中箭頭所示位置處的Raman譜線。
【具體實施方式】
[0037]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0038]請參閱附圖。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發明的基本構想，遂圖式中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態也可能更為復雜。
[0039]本發明的主要創新之處在于通過化學氣相沉積方法在銅鎳合金襯底表面外延生長了高質量的六方氮化硼薄膜，尤其是大尺寸六方氮化硼晶疇的制備，其邊長較現有報導大一個數量級，且制備條件簡單、成本低，為六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等領域的應用打下了良好的基礎。
[0040]為更好的進行對比和分析，本發明所列實施例均采用氨硼烷作為固態源通過化學氣相沉積方式制備六方氮化硼薄膜，圖1是其典型裝置的示意圖。可選的，也可采用環硼氮烷等液態源，因化學氣相沉積工藝及其所用裝置均為本領域技術人員所熟知，故在此不再贅述。
[0041]實施例一
[0042]先制備銅鎳合金箔襯底，本實施例中，選用厚度為25 iim的銅箔，優選地，采用經典的電化學拋光工藝對所述銅箔表面進行拋光。其中，電化學拋光液選用體積比為85%的磷酸溶液，電流密度為0.2A/cm2，拋光時間I~2min，拋光結束后用丙酮和異丙醇各自超聲清洗lOmin，之后用氮氣槍將拋光后的銅箔吹干，即可得到表面粗糙度在50nm以下的厚度約為20 ii m的干凈銅箔。
[0043]再將拋光后洗凈的銅箔置于圖1所示管式爐中，在1050°C條件下退火2h。退火過程在常壓下進行，選用的氣氛為氫氣和氬氣，其流速比Ar:H2=5:1，氬氣和氫氣的分壓比為3:1。
[0044]采用經典的瓦特鎳電鍍工藝，選用硫酸鎳作為電鍍液，將上述拋光退火后的銅箔置于陰極處，電流密度選擇0.01A/cm2，進行鍍鎳15min，即可在銅箔表面沉積一層厚度約為3 U m的鎳膜，從而獲得銅-鎳雙層襯底。
[0045]將上述方法制備的Cu-Ni雙層襯底置于圖1所示的化學氣相沉積腔室中，在5kPa的H2氣氛下1050°C退火2h，調節H2流速為150sCCm，即可制備出生長六方氮化硼薄膜所需的含鎳約為15%的銅鎳合金箔襯底。
[0046]退火結束后，維持銅鎳合金箔襯底的溫度為1050°C不變，將腔室壓強改為50Pa，同時將源物質氨硼烷的溫度升至80~85°C并保持20min進行六方氮化硼薄膜的生長。
[0047]生長結束后，迅速將源溫度降至室溫以防止氨硼烷繼續分解揮發，并在Ar:H2=20:I氣氛下使銅鎳合金箔襯底自然冷卻至室溫后將襯底取出，接著即可進行六方氮化硼薄膜的表征和應用工作。
[0048]為了更好地進行Raman (拉曼)和TEM (透射電子顯微鏡)等表征，有時需將制備的六方氮化硼薄膜轉移至Si02/Si或者銅網等襯底上。轉移采用經典的濕法轉移工藝:首先，在薄膜上旋涂一層厚度約為200nm的PMMA膠，然后用FeCl3溶液將銅鎳合金襯底腐蝕掉，再用目標襯底將有PMMA支撐`的六方氮化硼薄膜撈起，最后用丙酮等有機溶劑將PMMA除去，轉移工作完成后即可進行下一步表征。
[0049]本實施例結果:源物質氨硼烷受熱分解，經過一系列復雜的化學反應，其含硼和含氮的產物在銅鎳合金箔襯底表面沉積并反應生長成六方氮化硼薄膜。如圖2所示，可以看出，在上述生長條件下，銅鎳合金箔襯底的表面生長形成邊長為20 y m左右的正三角形六方氮化硼晶疇，其晶疇形狀與單獨采用銅或鎳等襯底制備的孤立的六方氮化硼晶疇一致，但尺寸要比采用單獨銅或鎳襯底制備的晶疇尺寸大得多，而且從圖上看，晶疇有進一步長大的空間。此條件下制備的六方氮化硼晶疇絕大部分為單原子層，但不排除極個別晶疇內部出現小面積多層堆垛的可能。如圖3a所示，將生長的薄膜轉移至90nmSi(VSi襯底上，亦可通過光學顯微鏡觀察到正三角形晶疇，且通過對比分析晶疇內部(位置2)和外部(位置I)的Raman圖，如圖3b所不，位置2在1370cm 1處出現特征峰，證實所生長的晶疇為六方氮化硼薄膜。
[0050]實施例二
[0051]本實施例與實施例一的區別在于:將實施例一中六方氮化硼薄膜的生長時間，即固態源氨硼烷的加熱時間延長至40min，其余工藝參數與實施例一相同。
[0052]本實施例結果:如圖4所示，相比于實施例一，隨著生長時間的增大，反應進一步進行，從圖4可看出，六方氮化硼晶疇進一步增大，邊長最大可至60 u m。生長完成后將制備的薄膜轉移至Si02/Si襯底上，其XPS (X光電子能譜)譜圖如圖5a~5c所示，Nls和Bls的結合能分別是398.1eV和190.5eV，且原子比B:N=1:1.01，這就證實薄膜中只有B-N鍵的存在，且與其六方網狀結構一致。
[0053]實施例三
[0054]本實施例與實施例一的區別在于:將實施例一中六方氮化硼薄膜的生長時間延長至60min，同時生長時襯底的溫度增大至1085°C，其余工藝與實施例一相同。
[0055]本實施例結果:通過提高生長時銅鎳合金箔襯底表面的溫度，六方氮化硼晶疇的形核密度有所降低，伴隨著生長時間的進一步增大，制備的晶疇尺寸也進一步增大。如圖6所示，此生長條件下制備的六方氮化硼晶疇邊長最大可達100 ym，較現有文獻報導高一個數量級。需要注意的是，伴隨著尺寸的增大，晶疇的邊界開始向內部收縮，晶疇形狀也不再是正三角形，這可能與H2的刻蝕作用或者襯底表面起伏的限制有關。另外襯底表面也有一些小的晶疇，可能與生長后期的二次形核有關。
[0056]接著將制備的六方氮化硼薄膜轉移至帶有微柵的銅網上進行TEM測試。如圖7a所示，薄膜邊界的高分辨圖像證實所長晶疇主要為單原子層。如圖7b所示，其SAED (選區電子衍射)圖像為完美的六方點陣，證實了薄膜的六角晶格結構。
[0057]實施例四
[0058]本實施例與實施例一的區別之一在于:本實施例采用的是磁控濺射的方法在銅箔的拋光面表面沉積一層鎳層。具體為:對銅箔進行拋光退火后，調節濺射功率至100W，濺射約200min，在銅箔上形成厚度約為5 i! m的鎳膜，從而形成銅-鎳雙層襯底，將該襯底置于圖1所示腔室中，經過退火即可形成含鎳約20%的銅鎳合金。
[0059]另外，本實施例與實施例一的區別還在于:將實施例一中六方氮化硼薄膜的生長時間延長至90min，生長時襯底的溫度增大至1085°C，氨硼烷固態源的溫度增大至90°C，其余退火和生長工藝參數與實施例一相同。
[0060]本實施例結果:如圖8所示，生長時固態源溫度的增大導致腔室內反應源的濃度增大，并且隨著生長時間的進一步增大，六方氮化硼晶疇開始結合形成連續膜。伴隨著反應條件的增強，尤其是在各晶疇交界區域，多層堆垛結構也明顯增多。
[0061]實施例五
[0062]本實施例與實施例一的區別之一在于:本實施例采用的是電子束蒸鍍的方法在銅箔表面沉積一層鎳層。具體為:對銅箔進行拋光退火后，采取電子束蒸發的方法在銅箔的拋光面沉積一層厚度約為5 u m的鎳膜，形成銅-鎳雙層襯底，將該襯底置于圖1所示腔室中，經過退火即可形成含鎳約20%的銅鎳合金。
[0063]另外,本實施例與實施例一的區別還在于:將實施例一中六方氮化硼薄膜的生長時間延長至120min，生長時襯底的溫度增大至1085°C，固態源的溫度增大至100°C，腔室壓強增大至2000Pa其余退火和生長工藝參數與實施例一相同。
[0064]本實施例結果:生長時氨硼烷固態源溫度的進一步增大以致接近其熔點，以及壓強的大幅度提升導致腔室內反應源的濃度巨幅增大，伴隨生長時間的進一步增大，在六方氮化硼連續膜的基礎上，出現了很多非常厚的多層堆垛結構，如9所示。
[0065]如圖1Oa所示，如此厚的六方氮化硼薄膜可以在光學顯微鏡下直接看到襯度。圖1Ob的Raman譜圖中顯示,位于136501^1處的尖銳的峰表明圖1Oa中箭頭所示位置為六方氮化硼薄膜，其厚度在10個原子層以上。[0066]綜上所述，本發明提供一種制備六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步驟:先制備銅鎳合金箔作為襯底，將所述襯底置于壓強為20~5000Pa的化學氣相沉積腔室中，使所述襯底的溫度保持在950~1090°C，并通入溫度為50~100°C的源物質，同時通入保護氣體生長10分鐘~3小時，從而在所述銅鎳合金箔襯底表面制備形成六方氮化硼薄膜。該方法通過控制生長參數可以在銅鎳合金襯底上制備不同尺寸六方氮化硼晶疇以及不同厚度的連續膜。制備的六方氮化硼晶疇邊長最大可達上百微米，而且結晶性好，制備條件簡單、成本低，生長所需條件參數的窗口較寬、重復性好，為六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等領域的廣泛應用打下了基礎。
[0067]所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
[0068]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由`本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于，所述制備六方氮化硼薄膜的方法至少包括步驟: 先制備銅鎳合金箔作為襯底，將所述襯底置于壓強為20~5000Pa的化學氣相沉積腔室中，使所述襯底的溫度保持在950~1090°C，并通入溫度為50~100°C的源物質，同時通入保護氣體生長10分鐘~3小時，從而在所述銅鎳合金箔襯底表面制備形成六方氮化硼薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:制備所述銅鎳合金箔的過程為:先提供一銅箔，然后采用電鍍、磁控濺射或蒸鍍工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，再經過高溫退火使鎳銅充分固溶，形成所述銅鎳合金箔。
3.根據權利要求2所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述銅箔為純度不低于99.5%的無氧銅箔，其厚度為10~120 u m，表面粗糙度在50nm以下，在進行所述鎳層沉積前需要對所述銅箔進行高溫退火。
4.根據權利要求3所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:對所述銅箔進行高溫退后過程是在常壓下進行，并通入氫氣和氬氣的混合氣體，退火溫度設置為980~1078°C，退火時間為I~3小時，氬氣和氫氣的分壓比控制在3:1~20:1。
5.根據權利要求2所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:對所述銅-鎳雙層襯底進行高溫退火過程在氫氣氣氛下進行，退火溫度設置為1050~1080°C，退火時間為0.5~3小時，腔室中的壓強控制在500~5000Pa。
6.根據權利要求2所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:采用電鍍工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，其中，選用硫酸鎳或者氨基磺酸鎳電鍍液，電流密度控制在0.01-0.5A/cm2，鍍鎳時間由銅箔厚度、待制備的銅鎳合金箔中鎳所占比例以及鍍鎳時的電流密度而定。
7.根據權利要求2所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:采用磁控濺射工藝在所述銅箔表面沉積鎳層形成銅-鎳雙層襯底，其中，靶材為純度不低于5N的高純鎳，濺射功率控制在30~250W，濺射鎳時間由銅箔厚度、待制備的銅鎳合金箔中鎳所占比例以及鎳的沉積速度而定。
8.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述銅鎳合金箔的厚度為10~150 iim，其中，Ni所占原子比例為10%~60%，Cu和Ni整體所占原子比例達到99.5%以上。
9.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述源物質為BH3NH3、(HBNH) 3、(HBNCl) 3、(ClBNH)3 中的至少一種。
10.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述保護氣體為氫氣，氫氣的流速為20~500sccm。
11.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:生長結束后還包括在氫氣和氬氣的混合氣體中進行降溫的過程，降溫在常壓下進行，其中，氫氣的流速為10~50sccm,気氣的流速為100~500sccm。
12.根據權利要求1所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:形成的六方氮化硼薄膜為晶疇、單層或多層連續膜。
13.根據權利要求12所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述晶疇形狀為三角形，邊長在幾十微米到100 ym，以單原子層為主。
14.根據權利要求12所述的制備六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述連續膜的局部具有多層結構，且`層間具有嚴密的堆垛關系。
【文檔編號】C23C16/34GK103774113SQ201410062801
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】盧光遠, 吳天如, 宋陽曦, 王浩敏, 謝曉明, 江綿恒 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所