本發明涉及有色金屬材料變形加工技術領域，特別涉及一種高塑性導熱鎂合金及其制備方法。

背景技術：
鎂是常用金屬結構材料中最輕的一種，比重約為1.74g/cm3，是鋼的1/4，鋁的2/3。鎂及鎂合金具有資源豐富、節約能源、環境友好三大優勢，而且是比強度很高的輕質結構材料和功能材料，被世界公認為“二十一世紀最有發展前景的新材料”。純鎂室溫下的熱導率較高，約為157W/m*K，但強度太低，鑄態下的拉伸屈服強度約為21MPa。純鎂經過合金化后，其強度顯著提高，但導熱系數通常明顯降低，如現有的商業合金Mg-3Al-1Zn(AZ31)合金的導熱系數為78W/m*K、Mg-9Al-1Zn(AZ91)合金的導熱系數為55W/m*K、Mg-6Al-0.5Mn(AM60)合金的導熱系數為61W/m*K(Magnesium，MagnesiumAlloys，andMagnesiumComposites，byManojGuptaandNaiMuiLing，Sharon)，它們的導熱系數都遠低于純鎂的導熱系數。目前鎂合金散熱器基本上都是采用上述熱導率較低的商業鎂合金制得，鎂合金的散熱效果還遠沒有充分發揮出來。近年來我國電子技術飛速發展，電子產業的高性能、微型化、集成化發展趨勢，使得電子器件的總功率密度和發熱量大幅地增加，散熱問題越來越突出，尤其是對減重要求敏感的航空航天器件、便攜電器和通訊設備、交通工具等產品散熱系統的復雜結構件，既要求優良的導熱性能，同時還必須具有密度小、力學性能優異、生產成本低的特點，因此兼顧導熱性、力學性能和生產加工性能的輕質導熱鎂合金材料有著不可替代的作用并具有重要的應用背景。但目前國內外關于鎂合金中合金元素對其導熱性能的影響規律及其機理方面的報道很少，急需開展導熱鎂合金的成分設計研究，發展新型高導熱鎂合金及其相關制備技術。目前大規模商業化鎂合金的導熱系數一般均低于100W/m*K，如AZ91、AM60等。導熱系數相對較高的如EZ33(100W/m*K，Mg-RE-Zn)、QE22(113W/m*K，Mg-Ag-RE)等合金，其鑄態合金的室溫伸長率均低于5％；同時，上述鑄態合金的室溫拉伸屈服強度都低于190MPa，很難滿足航空航天器件、便攜電器和通訊設備、交通工具等領域對于散熱系統結構材料的較高力學性能的要求。雖然熱變形加工如軋制、擠壓或者鍛造工藝等可以明顯提高導熱鎂合金的塑性，但文獻可查的高導熱鎂合金(導熱系數大于100W/m*K)即使經過上述變形工藝，其室溫伸長率大多仍低于12％(Magnesium，MagnesiumAlloys，andMagnesiumComposites，byManojGuptaandNaiMuiLing，Sharon)，難以同時兼顧導熱性、強度和塑性。新近公開的導熱鎂合金發明專利亦未見具有高塑性的合金出現。例如，中國專利CN100513606C和CN101709418分別提出了一種導熱鎂合金及其制備方法，其化學成分：前者含2.5～11％Zn，0.15～1.5％Zr，0.1～2.5％Ag，0.3～3.5％Ce，0～1.5％Nd，0～2.5％La，Pr0～0.5％，其余為鎂；后者含1～6.5％Zn，0.2～2.5％Si，其余為鎂(重量百分比)。由于前者含有一定量的貴金屬和稀土金屬元素，特別是Ag元素，故該合金的成本很高；后一種導熱合金雖降低了合金成本，但較多Zn和Si的使用導致該合金的密度較大。兩種合金在20℃導熱率均大于120W/m*K，具有較好的熱導性能和強度，但都未報道具有高塑性。關于高塑性鎂合金已有不少專利公開，但都未能解決合金的高導熱率問題。例如，中國專利公開號CN102061414A公開了一種高塑性鎂合金，其合金元素重量百分比為：鋁0.5～2％，錳2％，鈣0.02～0.1％，余量為鎂，該鎂合金伸長率最高可達25％，屈服強度為260MPa；但是沒有涉及該合金的導熱性能方面的數據介紹。鎂合金中添加適當的稀土元素等，也可以一定程度上提高鎂合金的強度的同時也提高塑性。例如，中國專利CN200910011111.1公布了一種高塑性、低各向異性鎂合金及其板材的熱軋制工藝，該合金通過在Mg-Zn二元基礎上添加稀土元素Gd降低了軋制板材的基面織構強度，獲得塑性達30％。但是，該合金系列由于添加稀土元素(0.1～10％)導致其成本較高，且強度(屈服強度低于150MPa，抗拉強度低于240MPa)較低，也未能解決合金的導熱性能問題。縱觀現有技術，目前鎂合金還沒有能同時兼顧導熱性和塑性兩方面的關切，需要進一步開發新的髙塑性導熱鎂合金，以滿足對導熱性能和伸長率同時具有較高需求的情況。

技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高塑性導熱鎂合金及其制備方法，解決現有鎂合金導熱系數和塑性低，無法同時兼顧高導熱性和高塑性的問題。該導熱鎂合金導熱系數(大于120W/(m*K))和室溫塑性(伸長率約15～25％)都比較高，具有中等強度水平，且成本相對低廉。該材料可廣泛用于航空航天、計算機、通訊和消費類電子產品以及LED照明產品的散熱系統結構材料以及醫療、福祉和戶外運動器械的結構材料。為達到上述目的，本發明的技術方案是：一種高塑性導熱鎂合金，其成分重量百分比為：Zn0.5～3.0wt％，Zr0.2～0.6wt％，Ca0.2～1.0wt％，Mn0.1～0.5wt％，其余為Mg以及不可避免的雜質。目前用于散熱器的金屬材料大多以鋁合金或銅合金為主。研究發現，合金導熱性能與該合金中的固溶原子和第二相的數量和種類有密切聯系。鎂合金的導熱性能也遵循類似原則。本發明設計新型導熱合金，提升鎂合金導熱性，也應該適當控制鎂合金中固溶原子的數量，同時保證其析出相的尺寸不能太大、數量不能太多。高塑性合金設計也需要全方位考慮影響鎂合金塑性的因素。首先，合金元素及組織形態會對合金的塑性產生明顯影響。不同的元素對鎂合金塑性的影響各不相同，這取決于合金元素的種類、性質和結構，也取決于合金中所生成的固溶體及其化合物類型。鎂合金大多具有密排六方晶體結構，滑移系少，其它元素的溶入會影響其晶格參數c/a，進而影響變形時的晶體滑移。鎂合金中所生成的化合物，除鎂鋰等極少數合金外，一般均是脆硬相，對塑性產生不利的影響。因此，設計塑性較好的合金，元素應有利于形成塑性較好的固溶體，其合金元素含量不能很高，一般不能超過最大固溶量，以免形成粗大的脆性第二相。鎂合金中的化合物要求數量要少，尺寸要小，特別是晶間不能呈網狀分布。根據文獻，從元素對提高材料塑性作用角度來看，加入Cd、Li等能提高鎂合金的塑性；加入Sn、Pb、Bi和Sb可能會損害鎂合金的塑性；而加入Zn、Ag、Ce、Ca、Al等元素能同時提高鎂合金的強度與塑性。Zn元素在鎂中的固溶度較大(約6％)，能形成一系列的Mg-Zn二元相，具有固溶強化和時效強化雙重作用。適量Zn添加能增加熔體流動性，是一種弱的晶粒細化劑，有助于獲得較細鑄態組織。但是如果添加量過多，會大大降低合金流動性，且有形成顯微縮松或熱裂的傾向。Ca元素在鎂中能產生晶粒細化作用，也可抑制熔融鎂的氧化，提高合金熔體的著火溫度，并且能改善合金的蠕變性能。該元素在鎂中可以與其它元素形成第二相，特別是，可能得到有序的單層納米結構的GP區，其對于提高合金的力學性能效果非常明顯。合金設計中，為了控制存在的第二相的量和類型，應采用低合金化，Ca的含量一般不超過1％。Mn以沉淀Fe-Mn化合物來控制鐵含量，通過控制鐵含量而改善腐蝕行為；同時，Mn元素在鎂中可以增大耐熱性，細化晶粒、強化合金。據報道，在Mg-6Al-3Ca合金添加0.1-0.5％的Mn元素后，其蠕變抗力顯著增加，耐熱性提高。但Mn在鎂中的含量一般不超過1wt％。Zr元素在鎂中的溶解度非常小。但它具有很強的晶粒細化作用，可以作為含Zn鎂合金很好的晶粒細化劑。特別在變形鎂合金中可以強烈抑制晶粒長大，穩定細晶組織。本發明高塑性導熱鎂合金設計方案，將選擇Zn、Ca、Zr、Mn等常規元素進行多元合金化，各添加元素含量盡量控制在各自的固溶度以下，從而可以兼顧合金的髙塑性和高導熱性能。本發明的高塑性導熱鎂合金的制備方法，包括以下步驟：1)以純Mg錠、純Zn錠、純Ca顆粒或Mg-Ca中間合金以及Mg-Zr和Mg-Mn中間合金為原料，按上述的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將純Mg錠和Mg-Mn中間合金放入熔煉爐的坩堝中，在CO2和SF6的混合保護氣的保護下完全熔化，CO2和SF6的流量比為40～100，原料升溫速率控制在15～50℃/min；3)將純Zn錠和Mg-Zr中間合金放在預熱爐中加熱至200～280℃，待純Mg錠和Mg-Mn中間合金完全熔化后，按順序將預熱后的Zn錠和Ca顆粒或者Mg-Ca中間合金先后加入熔化好的熔體中，加Ca時需吹氬氣攪拌，然后將熔體溫度升溫到810～830℃添加預熱好的Mg-Zr中間合金并攪拌，保溫5～10分鐘，最后采用金屬模鑄造或半連續鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；4)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至370～390℃進行0.1～48小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理或未經均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的軋制、擠壓或鍛造坯料；5)將坯料放入加熱爐中加熱到軋制、擠壓或鍛造變形溫度即250～385℃，然后直接采用軋制、擠壓或鍛造工藝將坯料變形加工成板材、管材、型材、棒材或各種鍛壓件，即采用軋制工藝將坯料變形加工成板材，采用擠壓工藝將坯料變形加工成管材、型材或棒材，采用鍛造工藝將坯料變形加工成各種鍛件，或者采用上述多種變形工藝復合變形加工成變形材。進一步，所述的軋制工藝中，軋制速度為10～40m/min，單道次壓下量為30％～50％，板材的累計變形量≥90％。又，所述的擠壓工藝中，擠壓速度為0.2～30m/min，擠壓比為10～40。再有，所述的鍛造工藝中，鍛造速度為0.1～30m/min，單道次壓下量為30％～50％，累計變形量≥60％。眾所周知，材料的加工狀態也會對合金的塑性產生明顯影響。晶粒細化有利于鎂合金在后續變形過程中多種滑移系聯合啟動、協調變形，克服合金中由于密排六方合金滑移系較少引起的應力集中而導致的早期斷裂，提高塑性。另一方面，由于晶粒細小，晶界滑移變形方式容易被啟動，晶界滑移產生的變形在材料總體塑性變形中占據的比例增加，也有利于提高合金塑性。為了能夠得到更加細小的晶粒，一般采用熱變形加工，如擠壓、軋制、鍛造等，在變形加工過程中，鑄造形成的粗大第二相逐漸得到破碎細化、彌散分布，顯著提高其合金的強度和塑性。本發明對比已有的導熱鎂合金具有以下顯著優點：1.合金成本相對較低、密度較小：本發明制備的高塑性導熱鎂合金由常規合金元素Zn、Ca、Mn和少量的Zr元素組成，不添加任何稀土元素，密度小于1.80g/cm3。2.熱導性能優異：本發明制備的高塑性導熱鎂合金在20℃的導熱系數均大于120W/(m*K)。3.綜合性能優異，具有高的導熱性能同時兼顧高室溫塑性和適當的強度：室溫(25℃)伸長率大于15％，最高可達40％(拉伸屈服強度>220MPa)。附圖說明圖1為本發明實施例導熱鎂合金的鑄態金相組織電鏡照片。圖2為本發明實施例導熱鎂合金的掃描組織電鏡照片。圖3為本發明實施例導熱鎂合金經過380℃固溶24小時的均勻化處理后的掃描組織電鏡照片。圖4為本發明實施例導熱鎂合金擠壓后的金相組織照片。圖5為本發明實施例導熱鎂合金擠壓后的EBSD組織照片。圖6為本發明實施例導熱鎂合金擠壓后的微觀織構照片。圖7為本發明實施例導熱鎂合金合金擠壓材導熱系數隨溫度變化曲線。圖8為本發明實施例導熱鎂合金擠壓材的室溫拉伸測試曲線。具體實施方式下面通過實施例對本發明的技術方案作詳細說明，本實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。本發明設計選取一種高塑性導熱鎂合金的成分含量為：2.0wt％Zn，0.5wt％Zr，0.4wt％Ca，0.3wt％Mn，其余為Mg(簡稱Mg-2.0Zn-0.5Zr-0.4Ca-0.3Mn合金)，合金的鑄態組織如圖1、圖2所示，合金中存在少量的粗大第二相粒子，經過380℃固溶24小時后，均勻化后組織中第二相數量明顯減少，合金元素絕大部分被固溶進基體中，只有少量的尺寸較小的第二相殘留在晶界處，如圖3所示。均勻化處理后的坯料被切割成擠壓坯錠，在電阻爐中預熱到350℃，然后擠壓變形成棒材；擠壓比20，擠壓出口速度1.0m/min。擠壓后棒材采用風冷冷卻，坯料擠壓時不采用任何潤滑劑。獲得的鎂合金擠壓材組織如圖4～圖6所示，合金擠壓組織均勻細小(小于10μm)，第二相較少，形成的織構較弱，這種組織特征對于該導熱鎂合金塑性的提高有重要貢獻。經測試，擠壓材在20℃-270℃條件范圍內的導熱系數均大于120W/(m*K)，如圖7所示。密度約為1.77g/cm3。室溫(25℃)抗拉強度為272MPa，室溫拉伸屈服強度為228MPa，室溫伸長率為32％，如圖8所示。經過系列實驗結果分析，證實了該發明的導熱鎂合金產品具有優異綜合性能。本發明導熱鎂合金的其他實施例參見表1。實施例11)設計選取高塑性導熱鎂合金的成分含量為：2.8wt％Zn，0.3wt％Zr，0.8wt％Ca，0.2wt％Mn，其余為Mg，以純Mg錠、純Zn錠、純Ca顆粒以及Mg-30wt％Zr，和Mg-1.3wt％Mn等中間合金為原料，按此設計的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)坩堝清理并預熱后將全部純鎂錠和Mg-1.3Mn中間合金放入熔煉爐的坩堝中，在CO2和SF6的混合保護氣氛下加熱升溫，升溫速率為20～30℃/min，CO2和SF6的流量比為50：1；3)將純Zn錠和Mg-30Zr中間合金放在預熱爐中加熱至260～280℃。待純Mg錠和Mg-1.3Mn中間合金完全熔化后，按順序將預熱后的Zn錠和Ca顆粒先后加入鎂熔液中，加Ca時需吹氬氣攪拌，然后將熔體溫度升到810-830℃添加預熱好的Mg-30Zr中間合金并攪拌，保溫10min，最后采用金屬模鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；4)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至380℃進行24小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的軋制坯料；5)將坯料加熱到350℃，然后在軋機上軋制變形加工成高塑性導熱鎂合金。所得導熱鎂合金在20℃的導熱系數121W/(m*K)，密度約為1.78g/cm3。室溫(25℃)抗拉強度為331MPa，拉伸屈服強度為330MPa，伸長率為20％。實施例21)設計選取高塑性導熱鎂合金的成分含量為：2.2wt％Zn，0.5wt％Zr，0.2wt％Ca，0.4wt％Mn，其余為Mg，按此設計的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將上述配料按實施例1所述方法進行熔煉，最后采用金屬模鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；3)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至380℃進行24小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的變形坯料；4)將坯料放入加熱爐中預熱到400℃，然后采用鍛壓變形加工成高塑性導熱鎂合金。獲得的導熱鎂合金在20℃的導熱系數為125W/(m*K)，密度約為1.78g/cm3。室溫(25℃)抗拉強度為310MPa，拉伸屈服強度為300MPa，伸長率為23％。實施例31)設計選取高塑性導熱鎂合金的成分含量為：1.5wt％Zn，0.5wt％Zr，0.4wt％Ca，0.4wt％Mn，其余為Mg，該鎂合金以純Mg錠、純Zn錠、Mg-30Ca以及Mg-30Zr和Mg-1.3Mn中間合金為原料，按上述的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將上述配料按實施例1所述方法進行熔化，最后采用半連續鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；3)將上述制備的未經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的擠壓坯料；4)將坯料加熱到350℃，然后采用擠壓將坯料變形加工成高塑性導熱鎂合金材料。獲得的導熱鎂合金在20℃的導熱系數123W/(m*K)，密度約為1.77g/cm3；室溫(25℃)抗拉強度為270MPa，拉伸屈服強度為225MPa，伸長率為33％。實施例41)設計選取高塑性導熱鎂合金，其成分含量為：Mg-3.0Zn-0.2Zr-1.0Ca-0.1Mn，其余為Mg；按此設計的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將上述配料按實施例1所述方法進行熔煉，最后采用金屬模鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；3)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至380℃進行24小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的軋制坯料；4)將坯料加熱到350℃，然后在軋機上軋制變形加工成高塑性導熱鎂合金。所得導熱鎂合金在20℃的導熱系數122W/(m*K)。室溫(25℃)抗拉強度為345MPa，拉伸屈服強度為335MPa，伸長率為15％。實施例51)設計選取高塑性導熱鎂合金，其成分含量為：Mg-1.0Zn-0.3Zr-0.5Ca-0.1Mn，其余為Mg；按此設計的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將上述配料按實施例1所述方法進行熔煉，最后采用金屬模鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；3)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至380℃進行24小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的變形坯料；4)將坯料放入加熱爐中預熱到400℃，然后采用鍛壓變形加工成高塑性導熱鎂合金。獲得的導熱鎂合金在20℃的導熱系數為128W/(m*K)。室溫(25℃)抗拉強度為340MPa，拉伸屈服強度為320MPa，伸長率為18％。實施例61)設計選取高塑性導熱鎂合金，其成分含量為：Mg-0.5Zn-0.6Zr-0.3Ca-0.5Mn，其余為Mg；按此設計的鎂合金成分的重量百分比進行配料；2)將上述配料按實施例1所述方法進行熔煉，最后采用半連續鑄造制備成導熱鎂合金鑄錠；3)將上述制備的導熱鎂合金鑄錠在氬氣氛圍的保護下加熱至380℃進行24小時的均勻化處理，然后將經過均勻化處理的導熱鎂合金鑄錠切割成相應的擠壓坯料；4)將坯料加熱到350℃，然后采用擠壓和鍛造將坯料變形加工成高塑性導熱鎂合金材料。獲得的導熱鎂合金在20℃的導熱系數130W/(m*K)；室溫(25℃)抗拉強度為225MPa，拉伸屈服強度為220MPa，伸長率為40％。表1