本發明屬于Zn-Cu-Ti合金領域，具體涉及一種具有高強、高塑性、耐腐蝕的Zn-Cu-Ti合金及其制備方法。

背景技術：

我國是一個貧銅富鋅的國家，近年來，隨著我國銅加工的快速發展，國內的銅資源已經不能滿足生產的需要，國內原料銅的70％來自進口，銅資源供給瓶頸日益明顯。發揮我國鋅資源優勢，開發高性能鋅合金材料，推動其產業化生產及規?；瘧?，在更廣泛的領域實現“以鋅代銅”，可以進一步降低國內銅資源需求與供給矛盾，符合國家產業發展政策。隨著“綠色建筑”、“園林中國”等一批新的建筑思想和理念在我國的提出；建筑風格的多變性、建筑功能的智能化趨勢將驅動建筑材料升級換代，Zn-Cu-Ti合金憑借優良的性能(免維護、長壽命、成型性能優異、單位重量輕、和劃痕自修復)為我國綠色建筑的發展提供了絕佳的材料匹配。

鋅合金品種中，鑄造鋅合金較脆，加工性能較差；具有一定強度和塑性的變形鋅合金已越來越得到市場的青睞，目前的變形鋅合金品種普遍存在耐腐蝕能力差的問題。隨著我國工業化的不斷發展，大氣中各種鹽分、酸性氣體(SO₂、NO_x等)、工業污染物等含量不斷提高，開發一種新型耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，推動其產業化生產及規?；瘧脛菰诒匦?。

目前，變形鋅合金的生產工藝為：配料→合金熔煉→連續鑄造→多道次雙機架熱軋→卷取→冷軋→退火→剪邊(帶材)或矯直(板材)→檢驗→包裝→入庫。CN104630560A公開了一種具有高塑性的變形鋅合金及其制備方法和應用；該變形鋅合金的組成為：Cu0.1％～5％，Ti 0.01％～2％，余量為Zn和不可避免的雜質；其制備過程包括：1)通過熱頂鑄造、半連續鑄造或水平連續鑄造生產圓形或者矩形鑄錠；2)鑄錠擠壓或者軋制，其擠壓或軋制溫度為170～360℃；3)經過至少兩次拉伸或者軋制和至少兩次熱處理后加工成成品，其中熱處理溫度為120～380℃，熱處理時間為1～10h。

現有技術中，變形鋅合金的生產工藝流程復雜，軋制效率低，變形鋅合金的強度和耐腐蝕能力都由待進一步提高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，從而解決現有技術中，變形鋅合金的強度和耐腐蝕能力不足的問題。

本發明的第二個目的是提供上述高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：

一種高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的組分組成：Cu 1.3％～1.6％，Ti 0.03％～0.06％，Mg 0.001％～0.003％，La 0.08％～0.12％，余量為Zn。

優選的，上述高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的組分組成：Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，La 0.1％，余量為Zn。

本發明提供的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由Cu、Ti、Mg、La、Zn組成，其中Zn為基體，Ti可以明顯改變Zn-Cu-Ti合金的抗蠕變性能，Cu的添加可以提高合金的強度，Mg的添加可以提高Zn-Cu-Ti合金的抗拉強度和抗蠕變性能，La可以細化晶粒，消除枝晶偏析，提高合金的耐腐蝕性能，各組分配比合理，協同作用，使Zn-Cu-Ti合金在不犧牲材料塑性前提下，提高了合金的強度及耐腐蝕性能，大大提高了變形鋅合金的品質和環境適應能力。

上述的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法，包括以下步驟：

1)在惰性氣體保護下，按配方取原料熔化，得到熔體；將熔體于560℃～610℃熔煉，水平連鑄，得到板坯；

2)將板坯進行預變形和單道次熱軋，冷卻，即得；其中預變形的溫度為240℃～260℃，預變形量為5％～8％，單道次熱軋的溫度為230℃～250℃，軋制變形量為60％～70％。

步驟1)中，熔煉的時間為30～40min。水平連鑄的溫度為500～520℃；水平連鑄過程中，拉坯的速度為80～150mm/min，冷卻水流量為2.0～30m³/h。

該步驟中，熔化、熔煉、水平連鑄過程均在惰性氣體保護下進行；惰性氣體優選為氬氣。原料可選用鋅錠、海綿鈦、鎂錠、H62黃銅(Cu-Zn中間合金，或純銅)。熔煉前充入氬氣排氧，并盡可能使中頻感應爐內氧含量達到更低水平，并保證氬氣在整個熔煉過程中的持續通入，以便在高純氬氣保護下，防止合金元素在空氣中氧化燒損。在560℃～610℃熔煉期間，向熔體內持續通入氬氣以便進一步脫氧；水平連鑄期間，持續通入氬氣可防止合金表面氧化同時保證爐腔內外壓力平衡。

步驟2)中，預變形的線速度為80～150mm/min。單道次熱軋的線速度為80～150mm/min。將水平連鑄得到的板坯表面涂抹少量黑鉛(軋制潤滑)后，進行預變形和單道次熱軋，軋制過程中的軋制方向均不改變，單道次(一次性)連續軋制，中間無加熱退火程序，也不進行測溫，軋制后，為保證塑性變形的均勻平整，直接進行剪邊(帶材)或矯直(板材)，空冷至室溫即可。

本發明提供的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法，步驟1)整個熔煉過程在惰性氣體保護下進行，可最大限度地排氧、脫氧，防止合金元素在空氣氧化燒損；步驟2)中，預變形起到破碎粗大的鑄態柱狀晶粒作用，采用單道次大變形量連續軋制替代傳統的多道次小變形量熱軋工藝(單道次壓下量10％～20％)，中間無加熱退火程序，大大優化了工藝流程，提高了軋制效率。

由上述制備方法得到的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，抗拉強度達到309.338MPa，斷后延伸率達到35.6％，與EN988歐洲標準相比，在不犧牲材料塑性的前提下，提高了合金的強度及耐腐蝕性能。

附圖說明

圖1為本發明高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法所用裝置的示意圖；

圖2為對比例的Zn-Cu-Ti合金的XRD圖；

圖3為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的XRD圖；

圖4為對比例的Zn-Cu-Ti合金的SEM圖；

圖5為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的SEM圖；

圖6為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后0h的tafel極化曲線；

圖7為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后0.5h的tafel極化曲線；

圖8為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后18h的tafel極化曲線；

圖9為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后41h的tafel極化曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。以下實施例中，0#鋅錠購自株洲冶煉基團有限公司，La(純度為99.995％)購自北京中金研新材料科技有限公司，0#海綿鈦(純度為99.7％)、1#鎂錠(純度為99.95％)及H62黃銅(Cu-Zn中間合金)為市售常規原料；各原料的成分如表1所示。

表1 各原料的主要成分組成

熔煉時Zn燒損量按2％計，Mg燒損量按20％計，Ti燒損量按5％計，Cu燒損量不計。

實施例1

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的組分組成：Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，La 0.1％，余量為Zn。

上述高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金在制備時，所采用的裝置示意圖如圖1所示，包括水平連鑄爐1及設于水平連鑄爐1內的氬氣裝置2、坩堝座12，坩堝座12上設有用于熔煉合金原料的坩堝3，坩堝3具有熔體出口；水平連鑄爐的爐體13的側壁上設有用于連接熔體出口并使合金熔體水平連鑄的石墨內襯6，石墨內襯6外套設有水冷套5，石墨內襯6的下游設有用于牽引水平連鑄所得鑄件8的拉輥7；拉輥7的下游依次設有用于預變形的預冷卻輥14和用于單道次熱軋的軋輥9，軋輥9的下游設有用于牽引Zn-Cu-Ti合金板帶10的牽引機構11。

上述裝置在運行時，將合金原料置于坩堝3內進行熔化，合金熔體4經水冷套5、石墨內襯6及拉輥7組成的輔助牽引單元實現連續水平連鑄，所得鑄件8依次經過預變形和單道次熱軋，得到高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金。

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法，包括以下步驟：

1)將0#鋅錠、0#海綿鈦、1#鎂錠、La及H62黃銅按合金成分進行配料，得到合金原料；將合金原料放入水平連鑄爐的坩堝中，升溫使合金原料完全熔化，得到熔體；將熔體于600℃下熔煉30min，熔體溫度達到500℃時，水平連鑄，得到板坯；熔煉、水平連鑄過程均在氬氣保護下進行；水平連鑄過程中，拉坯速度為100mm/min，冷卻水流量為2.5m³/h；

2)將板坯表面涂抹少量黑鉛后進行預變形，預變形的溫度為250℃，軋制變形量為7％，線速度為80mm/min；預變形后進行單道次熱軋，單道次熱軋的溫度為240℃，軋制變形量為70％；軋制后剪邊，空冷至室溫，即得Zn-Cu-Ti合金帶材。

實施例2

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的組分組成：Cu 1.3％，Ti 0.03％，Mg 0.001％，La 0.08％，余量為Zn。

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法，包括以下步驟：

1)將0#鋅錠、0#海綿鈦、1#鎂錠、La及H62黃銅按合金成分進行配料，得到合金原料；將合金原料放入水平連鑄爐的坩堝中，升溫使合金原料完全熔化，得到熔體；將熔體于580℃下熔煉40min，熔體溫度達到510℃時，水平連鑄，得到板坯；熔煉、水平連鑄過程均在氬氣保護下進行；水平連鑄過程中，拉坯速度為80mm/min，冷卻水流量為2.0m³/h；

2)將板坯表面涂抹少量黑鉛后進行預變形，預變形的溫度為240℃，軋制變形量為5％，線速度為100mm/min；預變形后進行單道次熱軋，單道次熱軋的溫度為230℃，軋制變形量為65％；軋制后矯直，空冷至室溫，即得Zn-Cu-Ti合金板材。

實施例3

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的組分組成：Cu 1.6％，Ti 0.06％，Mg 0.003％，La 0.12％，余量為Zn。

本實施例的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的制備方法，包括以下步驟：

1)將0#鋅錠、0#海綿鈦、1#鎂錠、La及H62黃銅按合金成分進行配料，得到合金原料；將合金原料放入水平連鑄爐的坩堝中，升溫使合金原料完全熔化，得到熔體；將熔體于560℃下熔煉30min，熔體溫度達到520℃時，水平連鑄，得到板坯；熔煉、水平連鑄過程均在氬氣保護下進行；水平連鑄過程中，拉坯速度為150mm/min，冷卻水流量為3.0m³/h；

2)將板坯表面涂抹少量黑鉛后進行預變形，預變形的溫度為260℃，軋制變形量為8％，線速度為150mm/min；預變形后進行單道次熱軋，單道次熱軋的溫度為250℃，軋制變形量為60％；軋制后剪邊，空冷至室溫，即得Zn-Cu-Ti合金帶材。

對比例

對比例的Zn-Cu-Ti合金，合金的重量比組成為Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，余量為Zn。將合金原料熔煉后，于500℃澆注成型，得到半成品；將半成品經熱擠壓、單道次熱軋后，冷卻，即得；其中，熱擠壓的溫度為300℃，單道次熱軋的溫度為280℃，軋制的線速度為5m/min。

試驗例1

檢測實施例1～3所得高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的抗拉強度、斷后延伸率和耐腐蝕性，抗拉強度和斷后延伸率試驗參照BS EN 988:1997的規定進行，檢測結果如表2所示。

表2 實施例1～3的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金的性能檢測結果

由表2的試驗結果可知，本發明的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金在不犧牲材料塑性前提下，提高了合金的強度。同時，本發明的Zn-Cu-Ti合金的制備方法優化了工藝流程，提高了生產效率，具有良好的應用前景。

試驗例2

本試驗例對對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金進行XRD、SEM和能譜(EDS)分析。

圖2、圖3分別為對比例和實施例1的XRD。由圖2、圖3可知，對比例的Zn-Cu-Ti合金主要由η相(Zn)、γ相(Cu₅Zn₈)、TiZn₁₆相、ε相(CuZn₅)和Mg₂Zn₁₁相五種物相組成；實施例1的的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)在未改變原有物相的基礎上使合金中多了LaCu₆相與LaCu₄相。

圖4及表3為對比例的Zn-Cu-Ti合金的SEM圖及相應能譜(EDS)，圖5及表4為實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)的SEM圖及相應能譜(EDS)。

表3 對比例的Zn-Cu-Ti合金(圖4)鑄態組織不同位置的能譜分析(at％)

表4 實施例1的高塑性耐腐蝕Zn-Cu-Ti合金(圖5)鑄態組織不同位置的能譜分析(at％)

由以上數據可知，對比例的Zn-Cu-Ti合金由黑色的η相(Zn)基體(圖中A點)、粗大骨骼狀ε相(CuZn₅)、少量γ相(Cu₅Zn₈)(圖中B點)、纖維狀或針片狀TiZn₁₆共晶組織(圖中C點)組成；實施例1的Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)添加0.1％La后，原本粗大連續的骨骼狀ε相和γ相的混合相逐漸地斷開并破碎成不連續的花瓣狀；原本為纖維狀、針片狀的TiZn₁₆共晶組織逐漸消弭為線狀。由此可見，微量La能明顯細化鑄態合金的微觀組織，使粗大的合金相逐漸變得更加細小彌散。

試驗例3

本試驗例檢測對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金在不同腐蝕介質下的腐蝕速率。

(1)以3wt％NaOH溶液為腐蝕介質，檢測對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金的腐蝕速率，不同時間下的tafel極化曲線如圖6～圖9所示，tafel極化曲線的電化學參數如表5所示。

表5 對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金的tafel極化曲線的電化學參數

由表5的試驗結果可知，在相同的浸沒時間內，實施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的陰極斜率均高于對比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金，這說明稀土La有效地影響了Zn-Cu-Ti合金的陰極活性，其原因是Zn-Cu-Ti合金表面的稀土氧化膜對合金陰極區域具有較強的阻隔功能。

由圖6～圖9的試驗結果可知實施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金其鈍化程度明顯高于對比例未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金。且當對比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的鈍化現象已經消失時，實施例1的添加稀土La的合金依然表現出較強的鈍化現象，這說明稀土La元素能強化Zn-Cu-Ti合金的陽極鈍化進程，導致Zn-Cu-Ti合金的陽極更易被鈍化。

(2)以3wt％的NaCl溶液為腐蝕介質，檢測對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金的腐蝕速率，相應tafel極化曲線的電化學參數如表6所示。

表6 對比例和實施例1的Zn-Cu-Ti合金的tafel極化曲線的電化學參數

由表6的結果可知，在相同的浸沒時間內，實施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的陰極極化曲線斜率明顯高于對比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金。微量的稀土La能明顯影響腐蝕進程中的陰極反應，本發明實施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金比未添加稀土La的合金的腐蝕電位更高、腐蝕電流密度更低。