一種太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法
【專利摘要】本發明公開一種太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產物草酸作為銀粉分散保護劑組分和配位體。采用向反應器中并流同時加入乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，控制原料摩爾比為：硝酸銀：乙醛酸：氫氧化鈉=1：0.5-0.7：1-1.4，維持反應液pH9-12和反應溫度20-60℃，投料完成后繼續攪拌反應0.5-2小時，使反應完全和銀晶粒結晶完整產生光澤。本發明反應液中銀離子濃度穩定，反應條件容易控制，產品質量穩定。本發明大大減少了高分子分散保護劑用量，產品后處理工藝簡單，產品純度高。
【專利說明】—種太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，特別是一種以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產物草酸作為銀粉分散保護劑組分和配位體，產品性能滿足太陽能電池導電銀漿生產要求的高密度、易分散銀粉的生產方法，屬于新能源和新材料領域。

【背景技術】
[0002]銀粉是太陽能電池正極漿料的重要組成部分，只有符合特定條件的銀粉配制的導電漿料才具備良好的絲網印刷性能，經過燒結后才能形成具有較高方阻和細柵線的正面銀電極。正面電極分為柵電極線和主電極線，柵線主要匯集光電轉換產生的載流子，主電極主要使電池片與外部線路連接。正極柵線寬度0.15 mm左右，燒結溫度達到930°C，高溫區燒結時間僅5-8秒。若銀粉粒度過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網，短時間內也無法燒結致密，燒結膜容易出現孔洞，從而影響導電性。
[0003]目前文獻主要集中研究納米銀粉，由于納米銀粉活性高，在常溫下容易發生自燒結或團聚現象，造成了納米銀粉分散性很差，振實密度低。納米銀粉調制漿料不易被有機載體完全潤濕，導致印刷效果不好，燒結后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。此外，納米銀粉難以提高導電銀漿的銀含量，導電性能較差。太陽能電池用銀粉需要滿足粒徑適中、結晶度高，振實密度高、分散性好、球形或類球形等條件。
[0004]應用實踐證明平均粒徑在0.2-3 μ m,特別是平均粒徑在1_2 μ m的銀粉調制的太陽能電池銀漿能夠較好協調燒結時間和銀溶解量之間的關系，使銀線與硅片形成良好的歐姆接觸。制備粒徑1-2 μ m的高分散高密度球形銀粉，對于當前太陽能電池銀漿印刷與導電性能的提高及太陽能電池光電轉換效率的提升具有重要意義。
[0005]銀粉的制備方法有高能球磨法、噴霧熱分解法(SP法)、等離子體蒸發冷凝法、化學液相還原法和微乳液法等，其中化學液相還原法因生產設備簡單、工藝容易控制、低成本、低能耗等優點得到了廣泛重視。
[0006]液相還原法原理就是用還原劑從銀鹽或銀絡合物的溶液中將銀離子以銀粉的形式沉積出來。采用的銀鹽通常是硝酸銀[AgNO3]、氰化銀鉀[KAg(CN)2]，或者將硝酸銀轉化為氧化銀[Ag2O]、碳酸銀[Ag2CO3]及銀氨絡離子[Ag (NH3) 2+]。
[0007]在整個還原反應過程中，還原劑的選擇非常重要。文獻報道的無機還原劑主要有水合肼、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀等；文獻報道的有機還原劑主要有抗壞血酸、甲醛、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌等。如果還原劑的還原性太強，則得到的銀粒子不易轉移，粒徑容易增長過大、包含雜質或發生團聚，得不到均勻和易分散的銀顆粒。一般需要加入分散劑對生成的銀粒子進行分散保護，阻止銀粉的團聚。文獻報道的分散保護劑通常是高分子材料、表面活性劑和配位體，主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、羧甲基纖維素、鏈烷醇胺、十二烷基硫酸鈉(DBS)、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、丁二酸、硫酸等，其中以PVP的應用最為廣泛。
[0008]關于銀粉制備方法的專利很多，例如，中國專利CN102921944 (2013-02-13)公開一種太陽能電池電極導電銀漿用銀粉及其制備方法，采用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或抗壞血酸及其混合物為還原劑；中國專利CN102632248 (2012-08-15)公開一種球形銀粉及其制備方法，采用抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑；中國專利CN101941078(2011-01-12)公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其制備方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑；日本專利JP2013189704 (2013-09-26)公開一種采用甲醛為還原劑，硬脂酸作分散保護劑的銀粉生產方法；美國專利US5000928 (1991-03-19)采用甲酸鈉為還原劑的銀粉生產方法；美國專利US4456473 (1984-06-26)公開一種采用水合肼為還原劑生產高純度銀粉方法；韓國專利KR20100100210 ( 2010-09-15)公開用次亞磷酸鈉生產銀粉的方法JP2001107101 ( 2001-0 4_17)公開一種高分散球形銀粉生產方法，采用氫醌為還原劑，以明膠作分散保護劑JPH06122905 (1994-05-06)公開一種球形銀粉生產方法，采用硼氫化鈉、甲醛、氫醌和聚乙烯吡咯烷酮為還原劑。
[0009]現有銀粉制備技術還存在許多不足:(I)還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性很強，環保和安全方面問題難以解決；(2)硼氫化鈉、氫醌還原劑成本過高，影響銀粉生產效益；(3)還原劑抗壞血酸對體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產條件不易控制；
(4)常用還原劑還原性過強，通常需與大量分散劑配合使用，導致后續的銀粉分離困難。
[0010]中國是世界上最大的晶體硅太陽能電池組件生產國，按照I MW光伏組件需要64千克銀粉計，國內對銀粉需求量達到750噸左右。隨著光伏市場的不斷擴大，低成本銀粉市場將不斷擴大，開發環境友好、成本低和導電性好的銀粉，將促進太陽能電池產業發展。


【發明內容】

[0011]本發明的目的是提供一種高密度、易分散銀粉的生產方法，以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產物草酸作為分散保護劑組分和配位體，工藝條件容易控制，產品性能滿足太陽能電池導電銀漿生產要求，采取的技術方案和生產步驟為:
(1)用去離子水分別制備濃度為0.5-1.0mol/L的乙醛酸溶液和0.5-1.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；
(2)將硝酸銀溶于去離子水，加入硝酸銀質量0.5%-2.0%的高分子分散劑，溶解后稀釋成濃度為0.5-1.0mol/L的含分散劑的硝酸銀溶液；
(3)向帶攪拌的玻璃反應器中并流同時加入乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，控制原料摩爾比為:硝酸銀:乙醛酸:氫氧化鈉=1:0.5-0.7:1-1.4，維持反應液pH9-12和反應溫度20-60°C ；
(4)投料完成后繼續攪拌反應0.5-2小時使反應完全和銀晶粒結晶完整產生光澤；
(5)向反應完成液中加入硝酸銀質量0.02-0.1%的苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化；
(6)過濾分離銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下干燥得到銀粉產品。
[0012]銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為0.8-2.6 μ m,松裝密度為2.3-2.9g /cm3，振實密度為4.5-5.4g/cm3，摩爾收率為98%_99.2%。
[0013]本發明中原料乙醛酸是市售40%工業乙醛酸，工業乙醛酸含有0.5%-1.5%草酸，對本發明實施沒有影響。
[0014]乙醛酸是最簡單的醛酸，可由乙二醛硝酸氧化法或草酸電解還原法生產，主要用作醫藥化工中間體，也代替甲醛用作為印刷電路化學鍍銅的還原劑，工業品為40%工業乙醛酸、50%工業乙醛酸或固體工業乙醛酸。中國40%工業乙醛酸年產量5萬噸，市場價格低廉，乙醛酸無毒無味，在許多應用領域可作為甲醛的替代品。
[0015]本發明中原料硝酸銀是試劑硝酸銀或將工業銀溶于過量硝酸制得的酸性硝酸銀溶液，工業硝酸銀原料中摻雜的少量硝酸對發明實施沒有影響。
[0016]采用的分散保護劑為乙醛酸氧化生成的草酸與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、羧甲基纖維素或其混合物。草酸吸附在銀晶粒表面阻滯其長大，反應完成后容易水洗除去，大大減少了高分子分散劑用量，可以容易地將銀晶粒尺寸限制在微米或亞微米范圍。
[0017]本發明乙醛酸還原硝酸銀制備銀粉在堿性條件下進行，反應式如下:
2AgN03 + CH0C00H+ 2Na0H + H2O = 2Ag + (C00H )2+ H2 + 2NaN03
反應中需要不斷加入氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液控制反應液PH9-12,反應液堿度過高時，乙醛酸的歧化分解副反應加劇，增加了原料乙醛酸消耗量，乙醛酸實際投料比應大于理論量，乙醒酸的歧化反應式如下:
2CH0C00H+ 3Na0H = CH2OHCOONa + (COONa )2+ 2H20 本發明反應中，加入的原料硝酸銀溶液首先與溶液中含有的草酸在堿性條件下迅速反應生成草酸銀白色沉淀，草酸銀進一步和乙醛酸反應生成銀晶核、放出氫氣和生成草酸，草酸銀沉淀的形成和還原成銀原子的反應循環進行，反應式如下:
2AgN03 + (COOH)2 + 2Na0H = (COOAg )2+ 2NaN03
CH0C00H+ (COOAg ) 2 + H2O = 2Ag + H2+ 2 (C00H ) 2
本發明反應中實際參加還原反應的不一定是草酸銀沉淀，可以是其離解形成的銀離子，銀離子濃度主要由草酸銀溶度積常數決定，受硝酸銀加入速度和反應溫度影響較小，由于銀離子濃度比較穩定，反應條件容易控制。
[0018]本發明由于溶液中銀離子濃度低，銀原子形成晶核的速度較慢，還原反應后期形成的銀原子主要在先前形成的銀晶核上結晶形成銀晶粒。分散劑在銀晶粒表面的吸附，可以有效地抑制銀晶核長大，同時每一個銀晶核表面的分散劑吸附層都占據著一定的空間，使已經形成的銀粒無法聚結，銀晶粒處于充分分散的狀態，粒徑得以控制。
[0019]本發明中反應溫度為20_60°C，提高溫度將加快反應速度，過高溫度將使銀粉密度降低和失去光澤，同時增大了乙醛酸歧化分解速度。
[0020]發明的優點和有益效果體現在:
(1)本發明以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，產品銀粉光亮、密度高、易分散，適合作為太陽能電池導電銀漿原料；
(2)本發明以乙醛酸氧化產物草酸作為分散保護劑組分，可以水洗除去，大大減少聚合物保護劑用量，產品后處理工藝簡單，產品純度高；
(3)本發明以乙醛酸氧化產生的草酸可與硝酸銀反應沉淀，反應液中銀離子濃度穩定，工藝條件容易控制，產品質量穩定。
[0021](4)本發明銀粉生產方法工藝簡單，生產成本低，安全環保，容易實現產業化。

【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明進一步說明。
[0023]實施例1
將13.0 g 40%工業乙醛酸(0.07mol)用57mL去離子水稀釋成濃度為1.0mol/L的乙醛酸溶液；將5.9 g化學純氫氧化鈉(0.14mol)用134mL去離子水溶解，得到1.0mol/L的氫氧化鈉溶液；將17.0g分析純硝酸銀(0.1mol)溶于80mL去離子水，加入0.17g聚乙烯吡咯烷酮分散劑，完全溶解后稀釋到10mL,得到1.0mol/L的含PVP硝酸銀溶液。
[0024]向帶攪拌的500mL玻璃反應器中并流同時滴加乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，立刻有白色沉淀產生，停止加料10分鐘，當沉淀逐漸轉變為灰色時，繼續加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀為灰色，維持反應液ρΗΙΟ-ll和反應溫度20-250C。加料約45分鐘后投料完成，繼續攪拌反應I小時，直到溶液無色，生成的銀晶粒產生光澤。
[0025]向反應完成液中加入0.017g苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化。過濾分離銀粉，先后用去離子水10mL和乙醇20mL洗滌，在80°C下干燥得到銀粉
10.7g，銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為1.9 μ m，松裝密度2.7g /cm3,振實密度為5.lg/cm3,摩爾收率為99.1%。
[0026]實施例2
將10.2g 40%工業乙醛酸(0.055mol)用90mL去離子水稀釋成濃度為0.5mol/L的乙醛酸溶液；將4.6g化學純氫氧化鈉(0.1lmol)用205mL去離子水溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉溶液；將10.8g工業銀片(0.1mol)溶解在稀硝酸溶液中，制得97.0g酸性硝酸銀溶液，加入0.51g聚乙二醇-600分散劑，完全溶解后稀釋到200mL，得到0.5mol/L的含PEO硝酸銀溶液。
[0027]向帶攪拌的100mL玻璃反應器中并流同時滴加乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，立刻有白色沉淀產生，停止加料10分鐘，當沉淀逐漸轉變為灰色時，繼續加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀為灰色，維持反應液ρΗΙΟ-ll和反應溫度30-350C。加料約50分鐘后投料完成，繼續攪拌反應I小時，直到溶液無色，生成的銀晶粒產生光澤。
[0028]向反應完成液中加入0.017g苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化。過濾分離銀粉，先后用去離子水10mL和乙醇20mL洗滌，在80°C下干燥得到銀粉
10.6g，銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為1.2 μ m，松裝密度
2.3g /cm3,振實密度為4.7g/cm3,摩爾收率為98.1%。
【權利要求】
1.一種太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，其特征在于以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產物草酸作為銀粉分散保護劑組分和配位體，反應液中銀離子濃度穩定，工藝條件容易控制，包括以下生產步驟: (1)用去離子水分別制備濃度為0.5-1.0moI/L的乙醛酸溶液和0.5-1.0moI/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液； (2)將硝酸銀溶于去離子水，加入硝酸銀質量0.5%-2.0%的高分子分散劑，溶解后稀釋成濃度為0.5-1.0mol/L的含分散劑的硝酸銀溶液； (3)向帶攪拌的玻璃反應器中并流同時加入乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，控制原料摩爾比為:硝酸銀:乙醛酸:氫氧化鈉=1:0.5-0.7:1-1.4，維持反應液pH9-12和反應溫度20-60°C ； (4)投料完成后繼續攪拌反應0.5-2小時使反應完全和銀晶粒結晶完整產生光澤； (5)向反應完成液中加入硝酸銀質量0.02-0.1%的苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化； (6)過濾分離銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下干燥得到銀粉產品。
2.根據權利要求1所述太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，其特征在于原料乙醛酸是市售40%工業乙醛酸、50%工業乙醛酸或固體工業乙醛酸。
3.根據權利要求1所述太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，其特征在于原料硝酸銀是試劑硝酸銀或將工業銀溶于過量硝酸制得的酸性硝酸銀溶液。
4.根據權利要求1所述太陽能電池導電銀漿用高密度銀粉的生產方法，其特征在于采用的分散保護劑為乙醛酸氧化生成的草酸與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、羧甲基纖維素或其混合物。
【文檔編號】B22F9/24GK104070180SQ201410366622
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】李建生, 劉炳光, 劉彥峰, 席成芝 申請人:天津市職業大學