本發明涉及一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，屬于復合材料技術領域。

背景技術：

碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨烯片圍繞同一個中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無縫納米級中空管體。按照管狀物的石墨片層數可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，C-C共價鍵是其最穩定的化學鍵，因而具有極高的強度和韌性，抗拉強度是鋼的100倍，但密度僅為其1/6，直徑在0.4～50nm之間，長度可以達到幾毫米，長徑比一般大于1000，近年來已被認為是復合材料增強體的重要對象。

鈦合金具有極為優異的比強度、比剛度等性能，同時其耐高溫性能更是引起學者的廣泛關注，現已成為下一代超高音速宇航飛行器和先進航空發動機的備選材料。將碳納米管加入到金屬鈦中制備出微米、納米增強鈦基復合材料，可同時提高復合材料的抗拉強度和延展性，獲得優異綜合性能的鈦基復合材料。目前，以碳納米管作為增強相制備金屬基復合材料已出現鋁基、銅基、和鎂基等材料，但在鈦基復合材料方面仍然開展較少，主要是因為金屬鈦易于與碳納米管在高溫下反應生成TiC，降低了碳納米管的增強效果，但如能在制備過程中保留部分碳納米管材料，能夠充分發揮碳納米管的超強性能，制備的碳納米管增強鈦基復合材料將在航空航天、汽車和其他工業領域具備十分廣泛的應用。

經過對現有文獻的檢索發現，有研究學者制備的CNT/Ti復合材料在楊氏模量和硬度方面有明顯的提升，制備的復合材料楊氏模量是未經處理的鈦的1.7倍，硬度是未經處理的4倍；另有研究學者合成的碳納米管增強鈦基復合材料抗拉強度提升幅度達28％，屈服強度提升48％。但是，目前碳納米管增強鈦基復合材料仍然處于研究階段，如何有效地提高CNTs的分散效果和控制界面反應仍然需要作進一步的研究，雖然材料的楊氏模量和強度都得到了大幅度提升，但延伸率卻因熱力學反應生成TiC而有所降低，因此，如何通過簡單有效的方法改變現有技術的缺點，提高碳納米管增強鈦基復合材料的綜合性能，將是該材料主要的研究方向之一。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法。

為實現上述目的，需要在不完全破壞碳納米管結構的基礎上，實現基體合金與碳納米管的部分原位反應，生成部分高強增強體，不僅能夠解決顆粒增強鈦基復合材料塑性差，韌性下降的不足，還能夠提高材料的強度，具有方法簡單、制作容易，制備的碳納米管增強鈦基復合材料更加致密、增強體分布更均勻，基體組織更細小。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明提供了一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，其包括如下步驟：

將碳納米管與鈦粉混合，球磨處理后得到碳納米管和鈦粉的混合物；

將所述碳納米管和鈦粉的混合物冷壓或冷等靜壓處理成塊體混合料；

將所述塊體混合料通過真空熱壓燒結或熱等靜壓燒結的方法處理，得到第一前驅體；

將所述第一前驅體在800～1000℃下進行軋制操作，得到第二前驅體；

將所述第二前驅體在600～750℃下進行退火，得到所述碳納米管增強鈦基復合材料。

作為優選方案，所述碳納米管在與鈦粉混合前，先進行預處理，所述預處理的方法為：將碳納米管置于有機溶劑中，得到碳納米管分散液，再將碳納米管取出后進行干燥。目的在于分散碳納米管，使其均勻分布于金屬基體中，避免因團聚現象惡化性能。

作為優選方案，所述有機溶劑為乙醇或乙二醇，所述干燥的溫度為100～200℃。

作為優選方案，所述碳納米管為多壁碳納米管，直徑為8～15nm，長度為5～30nm，純度不低于95％；所述鈦粉的粒徑為50～150μm。

作為優選方案，所述球磨處理中，控制球磨轉速為50～150rpm。

作為優選方案，所述真空熱壓燒結的條件為：溫度900～1200℃、壓力為15～30MPa、真空度為10^-3Pa。

作為優選方案，所述真空熱壓燒結中，控制升溫和降溫速率均為1.5℃/s。

作為優選方案，所述軋制操作中，控制變形量為40～60％。

作為優選方案，所述碳納米管的加入量為鈦粉重量的1～4％。

作為優選方案，所述退火的時間為0.5～2h。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

1、本發明采用分散劑實現對碳納米管的分散，有利于提高碳納米管在基體中均勻性，采用低速球磨進行混粉，不會破壞碳納米管材料的結構，燒結溫度較低，部分碳納米管與基體生成增強相TiC提高材料強度，殘余碳納米管仍保持其超高性能，進而提高復合材料的綜合性能；

2、本發明的鈦基復合材料熱軋制工藝，能夠有效改善基體組織狀態，細化增強體尺寸，減少燒結缺陷；退火熱處理能有效消除殘余應力，穩定基體顯微組織，從而提高構件綜合性能；

3、本發明獲得了碳納米管+TiC顆粒混雜增強鈦基復合材料粉末冶金制備法，能擴大鈦基復合材料制備與加工范圍，并拓展至高強/塑性鈦基復合材料的研制中，能夠滿足航空航天復雜構件的高性能要求。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本發明的工藝流程圖；

圖2是本發明實施例1中制備鈦基復合材料時不同階段的原料的微觀和宏觀照片；

圖3是本發明實施例1制備的鈦基復合材料經軋制后的硬度值。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1

如圖1所示，本實施例涉及的一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料1g，采用直徑8～15nm，長度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由100μm的不規則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機溶液乙醇混合，1g碳納米管材料，配備乙醇溶液99g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經低速球磨2小時，轉速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設備中，熱壓溫度設定為900℃，壓強設定30MPa，環境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結后的樣品置于二輥軋機中進行軋制，軋制溫度設為900℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進行退火，退火溫度600℃，退火時間2小時。

實施例2

如圖1所示，本實施例涉及的一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料2g，采用直徑8～15nm，長度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由150μm的不規則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機溶液乙醇混合，2g碳納米管材料，配備乙醇溶液98g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經低速球磨2小時，轉速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設備中，熱壓溫度設定為900℃，壓強設定30MPa，環境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結后的樣品置于二輥軋機中進行軋制，軋制溫度設為900℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進行退火，退火溫度600℃，退火時間2小時。

實施例3

如圖1所示，本實施例涉及的一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料4g，采用直徑8～15nm，長度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由150μm的不規則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機溶液乙醇混合，4g碳納米管材料，配備乙醇溶液96g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經低速球磨2小時，轉速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設備中，熱壓溫度設定為900℃，壓強設定30MPa，環境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結后的樣品置于二輥軋機中進行軋制，軋制溫度設為1000℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進行退火，退火溫度800℃，退火時間2小時。

實施例4

如圖1所示，本實施例涉及的一種碳納米管增強鈦基復合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料4g，采用直徑8～15nm，長度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由100～150μm的不規則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機溶液乙醇混合，4g碳納米管材料，配備乙醇溶液96g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經低速球磨2小時，轉速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設備中，熱壓溫度設定為1200℃，壓強設定30MPa，環境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結后的樣品置于二輥軋機中進行軋制，軋制溫度設為1000℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進行退火，退火溫度600℃，退火時間2小時。

對比例1

本對比例與實施例1的不同之處在于，純鈦粉主要由50μm的不規則純鈦顆粒組成，除此之外，各步驟與實施例1完全相同。

對比例2

本對比例與實施例1的不同之處在于，步驟三中將熱壓溫度設定為900℃、1000℃和1050℃，壓強設定30MPa，環境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。軋制溫度設定為900℃，變形量60％。除此之外，各步驟與實施例1完全相同。

對比例3

一種碳納米管增強鈦基復合材料粉末冶金方法，本對比例與實施例1的不同之處在于，軋制變形后，樣品進行不同退火熱處理，退火溫度為600℃、650℃、700℃和750℃，除此之外，各步驟與實施例1完全相同。

對比例4

本對比例與實施例2的不同之處在于，軋制溫度設為800℃，1000℃，1100℃，1200℃加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進行退火。除此之外，各步驟與實施例2完全相同。

對比例5

本對比例與實施例4的不同之處在于，步驟四中軋制溫度設定為800℃，900℃，1100℃，1200℃，變形量60％。除此之外，各步驟與實施例4完全相同。

以實施例1獲得的碳納米管增強鈦基復合材料與對比試驗為例，采用線切割將試樣切開，獲得試樣截面，經過打磨、拋光以及腐蝕后進行觀察分析，并對樣件進行強度測試，具體試驗如下：

采用光學金相對實施例1獲得的混合粉和鈦基復合材料燒結樣品進行觀察，如圖2所示，可以看到，碳納米管均勻分布于純鈦顆粒上，經熱壓燒結制備出TiC顆粒鈦基復合材料，組織表現為大部分TiC顆粒，碳納米管殘留較少，TiC顆粒只存大約尺寸2.5～9μm。未觀察到燒結后明顯缺陷，樣品致密度較高。

對比軋制變形后的純鈦、1wt％CNT/Ti和2wt％CNT/Ti復合材料進行硬度測試分析，如附圖3所示。結果發現，與純鈦相比，添加1wt％的多壁碳納米管對材料硬度的提升效果為25.5％，而添加2wt％的多壁碳納米管比1wt％的增強效果僅提高2.9％，軋制變形使純鈦和1wt％CNT/Ti、2wt％CNT/Ti復合材料硬度分別提高了16.0％，21.7％和17.6％，硬度平均提高18.4％，有效提高材料硬度。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。