本發明屬于增材制造領域，更具體地，涉及一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網狀結構件制備方法及其產品。

背景技術：

人體骨骼起支撐身體、保護器官及運動和代謝的作用，一旦損傷將對人體健康造成致命的影響。宏觀上，人體骨骼由兩相組成，即表層硬質骨和內部松質骨，硬質骨提供拉伸、壓縮及扭曲載荷下的機械強度，松質骨緩解震動沖擊并抵抗持續壓縮，總體上，人體骨骼呈現三明治的宏觀層狀結構，以承受復雜載荷條件。微觀上，硬質骨由一根根內空的柱子累積構成，松質骨則由連通的空間微孔錯綜交織而成，毛細血管通過微孔進入骨組織，為骨細胞輸送養料，完成新陳代謝，實現損傷骨骼的自愈合功能。綜上所述，人體骨骼呈現了功能梯度多孔特征，因此要求其金屬修復體也應該具備相同特性。

目前，骨骼修復材料主要包括陶瓷、高分子聚合物和金屬三大類。羥基磷灰石等類陶瓷材料與天然骨骼成分接近，生物相容性好，但加工性差，且強度和韌性低，僅適宜于非承重部位的骨骼修復；聚合物易加工，但強度不足，且易降解容易引起無菌性等炎癥；金屬加工性好，較陶瓷和聚合物強度高，在承重骨修復方面具有獨特優勢，如鈦、鈦合金以及鉭合金等金屬具有良好的生物相容性和優異的耐腐蝕性。然而，一方面，金屬模量較天然骨骼高，在兩者接觸處容易產生應力遮蔽效應，阻礙承受載荷的平順傳遞，最終導致骨質疏松等嚴重癥狀；另一方面，金屬大多屬于生物惰性材料，與骨骼難以產生生物和化學作用，導致骨骼自然愈合功能差，長期承重條件下易出現松動、錯位甚至斷裂，造成二次損傷。上述問題最終影響了金屬修復體應用中的骨骼自然愈合和骨整合能力，成為制約金屬骨骼修復體臨床應用的突出問題之一。

針對金屬骨骼修復體接觸界面這一突出問題，目前的研究可歸納為結構優化和表面改性兩個方面。結構優化主要是將金屬修復體制備成功能梯度多孔結構，降低密度和模量的同時促使骨骼細胞在孔隙中生長，依靠梯度多孔結構中的骨再生提高修復體與骨骼的結合強度。梯度多孔結構較好地解決了金屬骨骼修復體力學不匹配問題，并一定程度上提升了修復體與骨骼接觸界面的結合強度，但由于材料本身的相異性，金屬修復體始終無法與天然骨骼產生自然愈合，界面結合程度還有待提升。表面改性是利用物理或化學方法增加接觸表面的粗糙度或生物活性，以及在金屬表面涂上與天然骨骼成分接近或可與天然骨骼產生化學或生物反應的羥基磷灰石等生物活性涂層，生物活性涂層可有效提升金屬骨骼修復體的骨整合效果，并可一定程度上改善修復體與骨骼接觸界面的結合力。但由于涂層厚度較薄，且涂層與金屬的力學性能存在較大差異，在復雜承重載荷和長期服役條件下容易失效，造成二次傷害。

技術實現要素：

針對金屬骨骼修復體臨床應用中面臨的金屬植入假體與人體骨組織力學不匹配、界面結合力低以及骨整合能力差的問題，本發明提供了一種具有成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構件制備方法，該方法通過調控成分與孔隙特征以達到消除成分突變界面，同時保證制備的網狀結構件具有匹配人骨的力學性能，內部孔隙尺度適合細胞遷移、粘附與生長。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提出了一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網狀結構件制備方法，包括如下步驟：

(1)設計具有仿生單元拓撲的孔隙尺度呈梯度變化的網狀結構的三維CAD模型，將所述三維CAD模型切片處理后轉化為STL文件，并導入SLM成形裝備中，對裝備抽真空并通入保護氣氛；

(2)在SLM成形裝備中采用多組分在線混粉機構進行用于制備網狀結構件的多種粉末的實時均勻混合，SLM成形裝備通過在線監測含量控制每種粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通過下落粉機構和鋪粉裝置進行送粉及鋪粉；

(3)根據STL文件的數據信息激光掃描成形網狀結構件的當前切片層，結束后使當前切片層下降一個鋪粉層厚的高度，然后采用當前配比的混合粉末進行下一切片層的粉末的輸送與鋪展；

(4)重復步驟(3)，直至采用同一配比粉末完成設定的網狀結構高度的成形；繼續在多組分在線混粉機構中完成下一配比的多種粉末的實時均勻混合，并進行送粉和鋪粉；

(5)重復步驟(3)-(4)，直至完成多種成分梯度過渡下整個網狀梯度結構件的成形。

作為進一步優選的，所述網狀結構的三維CAD模型為基于仿生結構的Cell單元、Cage單元、Cubic單元、Octahedron單元、Diamond單元或Gyroid單元；單元的孔隙率以單位間隔從60％漸變至80％，單元的尺寸設計為2mm-8mm。

作為進一步優選的，所述多組分在線混粉機構用于實現兩種以上的不同類型粉末的混合，并能實時精確控制每種粉末的含量，每種粉末均通過對應的輸送通道輸送至在線混粉機構的混合腔體中，最后在混合腔體內通過攪拌器混合均勻。

作為進一步優選的，所述混合腔體與下落粉機構連通，粉末通過重力作用落粉；所述多組分在線混粉機構與鋪粉裝置并行，以提高先落粉后鋪粉方式的效率。

作為進一步優選的，所述多種粉末包括金屬粉末和生物陶瓷粉末，其中，金屬粉末為球形粉末，優選為醫用級純鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、鈦鈮合金或鉭，粒徑為20-30μm；生物陶瓷粉末優選為醫用級羥基磷灰石、磷酸三鈣、氧化鋯或鈣磷石，粒徑為50-150nm。

作為進一步優選的，混合粉末以金屬為主，添加少量陶瓷粉末，其成分配比從1％到30％，以設定的單位間隔進行成分梯度變化，其中，成分配比為質量或體積百分比，設定的單位間隔為1％-5％。

作為進一步優選的，每種配比的混合粉末制造的網狀結構高度不少于1mm，每當完成一種配比的混合粉末成形，將混合腔內剩余的粉末通過粉末收集裝置進行回收，清空混合腔，再進行下一種配比的粉末混合。

作為進一步優選的，鋪粉層厚為20-30μm。

作為進一步優選的，以力學性能均勻化為原則，將網狀結構的孔隙率由高到低的方向作為制造方向，粉末配比由低到高進行制備與成形。

按照本發明的另一方面，提供了一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網狀結構件，所述網狀結構件由所述的具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網狀結構件制備方法制備。

作為進一步優選的，所述網狀結構件面向金屬植入假體應用，可以具備個性化外形。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：

1.本發明解決金屬與陶瓷界面結合問題的思路與現有粗化、多孔或涂層等表面處理方式有較大差別，本發明利用梯度材料緩解成分突變引起的力學不匹配和難以有機結合等問題，并結合梯度多孔結構使過渡層具有均勻力學性能，將其應用于金屬假體時，微孔為骨骼再生提供適宜環境，改善金屬修復體的骨整合能力，該方法可提升金屬植入假體應用的可靠性和長期服役性能，對于推動該技術大范圍臨床應用具有重要意義。

2.本發明將SLM技術與多組分在線混粉機構結合，同時實現成分與結構孔隙雙梯度過渡層的成形，能顯著提高雙梯度過渡層網狀結構件的制備效率，簡化制備工藝流程，節省成本。

附圖說明

圖1是本發明的孔隙梯度可控的Diamond網狀結構示意圖；

圖2是本發明的成分梯度可控的混合粉末成形示意圖；

圖3是本發明的成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構件示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發明提供的一種具有成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構件制備方法，其采用激光選區熔化(Selective Laser Melting,SLM)技術，將金屬植入假體加工成具有空間連通微孔和個性化外形的梯度結構，以降低結構密度和模量，通過多組分在線混粉機構逐層調控金屬與陶瓷配比實現材料多成分平滑過渡，解決植入假體與人骨接觸界面的成分突變問題，調節微孔結構參數調控力學性能。該方法可提升金屬植入假體應用的可靠性和長期服役性能，對于推動該技術大范圍臨床應用具有重要意義。

本發明的一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網狀結構制備方法，主要包括如下步驟：

(1)利用三維建模軟件設計具有仿生單元拓撲的孔隙尺度呈梯度變化的網狀結構的三維CAD模型，如圖1所示，將三維CAD模型進行切片處理并轉化為STL文件，將STL文件導入SLM成形裝備中，對SLM成形裝備抽真空并通入保護氣氛，優選的采用高純氬氣作為保護氣氛；

具體的，網狀結構模型為基于仿生結構的Cell單元、Cage單元、Cubic單元、Octahedron單元、Diamond單元或Gyroid單元中的一種。為了滿足仿生要求，使骨細胞有足夠的空間進行生長、分化與遷移，單元的孔隙率以一定單位間隔(2％-5％)從60％漸變至80％，單元尺寸設計為2mm-8mm。

(2)在SLM裝備中采用多組分在線混粉機構進行多粉末的實時均勻混合，通過在線監測含量控制每種粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通過下落粉機構和鋪粉裝置進行送鋪粉。

具體的，多組分在線混粉機構可以實現兩種以上的不同類型粉末混合，可以實時精確控制每種粉末含量，每種粉末都有對應的輸送通道，最后在混合腔體內通過攪拌器均勻混合；進一步的，混合腔體與下落粉機構連通，通過重力作用落粉；多組分在線混粉機構與鋪粉裝置在水平方向上為同軸并行運動，處于相對靜止狀態，以提高先落粉后鋪粉方式的效率。

作為優選的，混合粉末的配比為質量或體積百分比(陶瓷/金屬)，混合粉末以金屬為主，添加少量生物陶瓷粉末。為了使SLM能成形出單元結構完整并有足夠刺激骨組織再生的成分的網狀結構件，陶瓷成分配比設置為1％到30％，并以設定的單位間隔(1％-5％)實現成分梯度平滑過渡。

進一步的，金屬粉末為醫用級純鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、鈦鈮合金、鉭等球形粉末，粒徑為20-30μm，以達到SLM最優的鋪送粉狀態；生物陶瓷粉末為醫用級羥基磷灰石、磷酸三鈣、氧化鋯、鈣磷石等，粒徑為50-150nm，納米級粒徑可使陶瓷大量均勻粘附在金屬粉末表面，有利于陶瓷成分在結構件中均勻分布。

(3)根據STL文件數據信息激光掃描成形區域中網狀結構件的當前切片層，結束后使當前切片層下降一個鋪粉層厚的高度，采用當前配比的混合粉末進行下一切片層的粉末的輸送與鋪展。

作為優選的，鋪粉層厚為20-30μm，與選用金屬粉末粒徑相匹配，激光功率、掃描速度與掃描間距參數則根據金屬粉末的種類進行適當選擇。

(4)重復步驟(3)，直至采用同一配比粉末完成設定的網狀結構高度的成形，如圖2所示；繼續在多組分在線混粉機構中完成下一種配比的粉末混合，并進行送粉和鋪粉。

具體的，每當完成一種配比的混合粉末成形，將混合腔內剩余的粉末通過粉末收集裝置進行回收，清空混合腔，再進行下一種配比的粉末混合；

(5)重復進行步驟(3)-(4)，直至完成多種成分梯度過渡下整個網狀梯度結構件的成形，如圖3所示。

具體的，在成形過程中以力學性能均勻化為原則，將網狀結構的孔隙率由高到低的方向作為制造方向，粉末配比由低到高進行制備與成形。

以下為本發明的具體實施例：

實施例1

運用本發明的方法制備純鈦/羥基磷灰石成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設計具有仿生單元拓撲的孔隙尺度呈梯度變化的Diamond網狀結構三維CAD模型，單元的孔隙率以5％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設計為2mm，網狀結構高度設置為10mm；對三維CAD模型進行切片處理并轉化為STL文件，導入SLM成形裝備中，抽真空并通入高純氬氣作為保護氣氛；

2)采用多組分在線混粉機構進行純鈦粉末與羥基磷灰石粉末的實時均勻混合，使羥基磷灰石質量百分比為1％，在混合腔體內通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機構和鋪粉裝置進行送鋪粉，純鈦選用粒徑為20μm的球形粉末，羥基磷灰石選用平均粒徑為50nm的粉末，成分梯度變化以1％的單位間隔進行；

3)設置SLM成形裝備的激光功率200W、掃描速度1000mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚20μm，激光掃描成形區域中網狀結構的第一層(孔隙率為80％)，結束后使當前層下降20μm，采用1％配比的混合粉末進行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復步驟3)，直至成形高度為1mm；將混合腔內剩余的粉末通過粉末收集裝置進行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機構中完成羥基磷灰石比例為2％的粉末混合，并進行送鋪粉；

5)重復進行步驟3)-4)，直至完成羥基磷灰石比例為5％的混合粉末梯度過渡下整個網狀結構件的成形。

實施例2

運用本發明的方法制備不銹鋼/磷酸三鈣成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設計具有仿生單元拓撲的孔隙尺度呈梯度變化的Cubic網狀結構三維CAD模型，單元的孔隙率以4％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設計為8mm，網狀結構高度設置為48mm，將三維CAD模型進行切片處理并轉化為STL文件，導入SLM成形裝備，抽真空并通入高純氬氣作為保護氣氛；

2)采用多組分在線混粉機構進行不銹鋼粉末與磷酸三鈣粉末的實時均勻混合，使磷酸三鈣體積百分比為5％，在混合腔體內通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機構和鋪粉裝置進行送鋪粉，不銹鋼選用粒徑為30μm的球形粉末，磷酸三鈣選用平均粒徑為100nm的粉末，成分梯度變化以5％的單位間隔進行；

3)設置激光功率240W、掃描速度1200mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚30μm，激光掃描成形區域中網狀結構的第一層(孔隙率為80％)，結束后使當前層下降30μm，采用5％配比的混合粉末進行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復步驟3)，直至成形高度為8mm；將混合腔內剩余的粉末通過粉末收集裝置進行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機構中完成羥基磷灰石比例為10％的粉末混合，并進行送鋪粉；

5)重復進行步驟3)-4)，直至完成羥基磷灰石比例為30％的混合粉末梯度過渡下整個網狀結構件的成形。

實施例3

運用本發明的方法制備鈷鉻合金/氧化鋯成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網狀結構，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設計具有仿生單元拓撲的孔隙尺度呈梯度變化的Cage網狀結構三維CAD模型，單元的孔隙率以2％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設計為4mm，網狀結構高度設置為44mm，將三維CAD模型進行切片處理并轉化為STL文件，導入SLM成形裝備，抽真空并通入高純氬氣作為保護氣氛；

2)采用多組分在線混粉機構進行鈷鉻合金與氧化鋯粉末的實時均勻混合，使氧化鋯體積百分比為2％，在混合腔體內通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機構和鋪粉裝置進行送鋪粉，鈷鉻合金選用粒徑為25μm的球形粉末，氧化鋯選用平均粒徑為150nm的粉末，成分梯度變化以2％的單位間隔進行；

3)設置激光功率240W、掃描速度1200mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚25μm，激光掃描成形區域中網狀結構的第一層(孔隙率為80％)，結束后當前層下降25μm，采用2％配比的混合粉末進行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復步驟3)，直至成形高度為4mm；將混合腔內剩余的粉末通過粉末收集裝置進行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機構中完成氧化鋯比例為4％的粉末混合，并進行送鋪粉；

5)重復進行步驟3)-4)，直至完成氧化鋯比例為22％的混合粉末梯度過渡下整個網狀結構件的成形。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。