本發明屬于金屬關節頭表面膜層改性技術，具體涉及一種具有新型納米多層結構的薄膜及其制備方法。

背景技術：

人工關節置換術作為一種治療關節疾病的有效方法，歷經一個多世紀的發展，已經成為治療關節損傷的一種常見方法。其中，人工髖關節及膝關節可用來替換受損的人體關節，達到回復運動能力及減少痛楚的效果。最近五年，國際范圍內人工髖關節及膝關節的置換手術每年以15-22％的速度高速增長。此外，接受人工關節置換術的患者年齡呈現出年輕化的趨勢。因此，開發具有更長使用壽命的人工髖關節及膝關節成為近期研究的熱點。

目前，常用的人工關節為金屬對聚乙烯，金屬對金屬，金屬對陶瓷和陶瓷對陶瓷關節假體。陶瓷關節假體具有高硬度，優異的耐磨損性能以及耐腐蝕性能等優點，其磨損率遠低于金屬及聚乙烯假體。然而，由于陶瓷是脆性材料，其災難性的碎裂問題一直未能得到有效解決，此外，術后異響也成為患者詬病的問題。金屬關節頭由于其良好的機械性能，得到了廣泛應用。金屬對聚乙烯髖關節假體是過去40年里最廣泛使用的人工髖關節，金屬對金屬髖關節假體自推出以來也在臨床上被迅速認可和使用。目前最常用的金屬關節頭為鈷鉻合金關節頭(常用CrCoMo)。CrCoMo關節頭具有良好的生物相容性，耐摩擦以及耐腐蝕的優點，但其彈性模量遠高于人體骨骼，其導致的應力遮蔽效應引起患者的痛苦。此外，由于目前國際范圍內均常用Ti6Al4V作為關節柄，CrCoMo關節頭與Ti6Al4V關節柄連接部分成為磨粒的重要來源，而這可能導致無菌性松動。此外，由于CrCoMo以及Ti6Al4V具有不同的腐蝕電位，配伍使用可能導致電偶腐蝕。采用Ti6Al4V關節頭可有效解決上述問題，Ti6Al4V相比于CrCoMo具有更接近人體骨骼的彈性模量，此外其良好的生物相容性及耐腐蝕性等優點使其具有應用潛力。然而，耐磨性差這一缺點成為制約Ti6Al4V關節頭應用的關鍵缺陷。現代表面改性技術，例如物理氣相沉積(PVD)、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)，通過表面鍍膜的方法，可以在保留基體機械性能的同時改變表面的性能，這為解決Ti6Al4V關節頭缺陷提供了可能性。根據對植入人體的人工關節界面的要求，在Ti6Al4V關節頭上制備高硬耐磨、自潤滑以及生物相容性優異的薄膜，有希望大幅度提高人工關節等植入類醫療器件的使用壽命，對未來人工髖關節的發展具有重要的指導意義。

非晶碳薄膜具有高硬度，良好的化學穩定性，低摩擦系數及高耐磨性等優點，這使其具有應用于Ti6Al4V關節頭的前景。但由于非晶碳薄膜具有很高的內應力，且其與金屬基底的結合強度較低，在使用過程中容易發生剝落，這使得非晶碳薄膜不適合直接應用在Ti6Al4V關節頭表面。

為改善非晶碳薄膜的缺點，可采用制備納米多層結構的方法。納米多層非晶碳基薄膜是由納米尺度非晶碳單層及其他單層交替沉積而成的，通過引入其他單層改善非晶碳基薄膜的缺點。但不同的納米多層結構，多層中單層的成分，單層的厚度，不同單層的厚度比等因素均會影響薄膜的性能，如常發生的提高摩擦磨損性能的同時硬度減小的現象，因此對納米多層薄膜結構的設計至關重要。

目前非晶碳基納米多層薄膜的結構單一，其中具有代表性的為公開號CN103046001A及CN101597745的專利，其結構均為“非晶碳-碳化物”納米多層；CN103046001A專利中的薄膜雖具有超高硬度，但相應的，其彈性模量將遠遠高于金屬基底，這將導致薄膜與基底協同變形能力較差；開發具有新型納米多層結構的非晶碳基薄膜，具有重要的研究意義及應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有人工金屬關節頭存在的問題，提供一種表面鍍覆具有新型納米多層結構的薄膜，所述薄膜具有高耐磨性，高耐腐蝕性，低內應力，與金屬基底高結合強度，以及良好的生物相容性等優勢。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種具有新型納米多層結構的薄膜，包括在金屬關節頭表面自下而上依次沉積的鋯底層及納米多層結構，所述納米多層結構為鋯-氮化鋯-碳多層結構；

所述納米多層結構包括多個重復單元，每個所述重復單元自下而上依次包括氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層。

所述納米多層結構的薄膜的最頂層為非晶碳單層。

所述鋯底層的厚度為200-300nm；所述納米多層結構的厚度為1000-2000nm；所述具有納米多層結構的薄膜總厚度為1200-2300nm。

所述鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結構；所述氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結構；所述非晶碳單層厚度為20-55nm，為非晶結構。

所述非晶碳單層的厚度≥鋯單層+氮化鋯單層+鋯單層的厚度之和。

所述金屬關節頭基體為醫用鈦合金。

一種具有新型納米多層結構的薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與金屬關節頭的間距至10cm左右；

2)將工作臺的腔體抽真空至1-4×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在25-45sccm，使工作氣壓控制在0.2-0.4Pa；

3)金屬關節頭偏壓保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭20-30min；

4)將所述偏壓保持在-80V--150V，采用3-4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為8-12min；

5)所述偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3-4A，交替沉積氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層；

6)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

非晶碳單層的沉積時間為120s-300s，鋯單層沉積時間為15s-30s，氮化鋯單層沉積時間為40-120s，總沉積時間為80-160min。

在沉積過程中，工作臺的轉速為4-6轉/分鐘，所述樣品臺的轉速為8-12轉/分鐘。

本發明的有益效果是：

通過本技術方案，鍍覆于人工金屬關節頭表面的納米多層結構的薄膜具有高耐磨性，高耐腐蝕性，低內應力，高結合強度，以及良好的生物相容性等特點。其中，鋯底層可提高薄膜與人工金屬關節頭的結合強度，可以起到提高承載能力，初步降低薄膜內應力的作用。鋯-氮化鋯-碳多層納米多層結構使本技術方案的薄膜具有高硬度，高耐腐蝕性，高耐磨性，良好的生物相容性和化學穩定性。

上述的具有納米多層結構的薄膜中，鋯底層厚度為200-300nm，鋯-氮化鋯-碳多層結構的厚度為1000-2000nm，薄膜總厚度為1200-2300nm。鋯底層主要起到提高薄膜結合強度及承載能力的效果，若過薄會使得該效果弱化，但若過厚會引起薄膜硬度的下降；因此，其厚度應占薄膜總厚度的六分之一到十分之一左右。

綜合Hall-Petch效應及薄膜性能考量，鋯-氮化鋯-碳多層結構中，鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結構；氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結構；碳單層厚度為20-55nm，為非晶結構；非晶碳單層的厚度大于等于“鋯單層-氮化鋯單層-鋯單層”厚度之和。鋯單層的引入可有效降低薄膜的內應力，提高薄膜的承載能力，解決非晶碳與氮化鋯結合能力較弱的問題，但如果厚度過高，將使得薄膜硬度下降，影響薄膜摩擦磨損性能；氮化鋯單層由于其本征的高硬度，可以提高薄膜整體硬度，但如果厚度過高也會引起摩擦磨損性能的下降；碳單層是潤滑相，若其厚度過低，即小于“鋯單層-氮化鋯單層-鋯單層”厚度之和，將導致薄膜摩擦磨損性能的下降，但若其厚度過高，會使得薄膜的機械性能降低。

為提高薄膜的摩擦磨損性能，納米多層薄膜的頂層應為非晶碳單層。

附圖說明

圖1為本發明的剖面結構示意圖。

附圖標記說明

1金屬關節頭，2鋯底層，3納米多層結構，31氮化鋯單層，32鋯單層，33非晶碳單層，34鋯單層，35非晶碳單層。

具體實施方式

以下通過實施例來詳細說明本發明的技術方案，以下的實施例僅是示例性的，僅能用來解釋和說明本發明的技術方案，而不能解釋為是對本發明技術方案的限制。

本技術方案中的金屬關節頭為醫用鈦合金關節頭，在本申請的其它實施例中，金屬關節頭也可以選用其它材質。

本申請提供一種具有新型納米多層結構的薄膜，包括在金屬關節頭1表面自下而上依次沉積的鋯底層2及納米多層結構3，所述納米多層結構為鋯-氮化鋯-碳多層結構。

所述納米多層結構3包括多個重復單元，每個所述重復單元自下而上依次包括氮化鋯單層31、鋯單層32、非晶碳單層33及鋯單層34。在本申請的自下而上是指以金屬關節頭表面為下方。所述納米多層結構3的薄膜的最頂層為非晶碳單層35，以提高薄膜的摩擦磨損性能。

所述鋯底層的厚度為200-300nm；所述納米多層結構的厚度為1000-2000nm；所述具有納米多層結構的薄膜總厚度為1200-2300nm。

所述鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結構；所述氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結構；所述非晶碳單層厚度為20-55nm，為非晶結構。

所述非晶碳單層的厚度≥鋯單層+氮化鋯單層+鋯單層的厚度之和。

鍍覆于金屬關節頭表面的耐磨納米多層結構的薄膜，其制備采用閉合場非平衡磁控濺射的方法，便于連續化的工業生產，有利于工業化應用。采用一個純鋯靶(純度99.9％)和一個石墨靶(純度99.99％)在高純氬氣(純度99.99％)以及高純氮氣(純度99.99％)氣氛中濺射。

本申請提供一種具有新型納米多層結構的薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與金屬關節頭的間距至10cm左右；

2)將工作臺的腔體抽真空至1-4×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在25-45sccm，使工作氣壓控制在0.2-0.4Pa；

3)金屬關節頭偏壓保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭20-30min；

4)將所述偏壓保持在-80V--150V，采用3-4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為8-12min；

5)所述偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3-4A，交替沉積氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層；

6)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

非晶碳單層的沉積時間為120s-300s，鋯單層沉積時間為15s-30s，氮化鋯單層沉積時間為40-120s，總沉積時間為80-160min。

在沉積過程中，工作臺的轉速為4-6轉/分鐘，所述樣品臺的轉速為8-12轉/分鐘。

本技術方案的薄膜，通過對微觀結構的設計，使得鍍覆于金屬關節頭表面的新型納米多層結構的薄膜具有優異的摩擦磨損性能，低內應力，高硬度，高結合強度，高承載能力，高耐腐蝕性，以及良好的化學穩定性和生物相容性。鋯底層起到了提高薄膜結合強度，承載能力，降低內應力的作用。新型的鋯-氮化鋯-碳多層使薄膜具有低內應力，高硬度及高承載能力的特點；此外，雖然鋯及氮化鋯具有良好的耐腐蝕性能，但通過物理氣相沉積制得的鋯薄膜和氮化鋯薄膜容易形成柱狀晶，電解液進入柱狀晶晶界將使得薄膜實際腐蝕面積增大，降低抗腐蝕能力，還易形成點蝕；通過形成所述新型多層結構，一方面，多層結構抑制了薄膜柱狀晶的生長，另一方面，非晶碳單層由于不具有晶態材料的晶界等缺陷，阻斷了部分腐蝕路徑，因此，新型納米多層薄膜具有優異的耐腐蝕性能。與現有技術相比，本技術方案提出了一種新型的多層結構；鋯單層的引入，解決了之前氮化物與非晶碳結合力差，難以制備多層的問題，使得具有高硬度及高耐腐蝕性的氮化物可應用到非晶碳基多層薄膜中。綜合Hal l-Petch效應及薄膜性能考量，調控各單層的厚度，可使薄膜具有優異的性能。此外，鋯良好的生物相容性可確保產品在使用過程中的安全性。

實施例1

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與基體的間距至10cm左右。

2)將工作臺的腔體抽真空至3×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在35sccm，使工作氣壓控制在0.3Pa。

3)加熱樣品至100℃。

4)基體偏壓保持在-400V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭基體30min。

5)偏壓保持在-100V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為8min。

6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個重復單元，納米多層結構由若干個重復單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層。碳單層的沉積時間為140s，鋯單層沉積時間為15s，氮化鋯單層沉積時間為60s，總沉積時間為100min。

7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

沉積過程中，工作臺公轉的轉速為4rpm(轉/分鐘)，樣品臺的自轉速度為12rpm。

實施例1制備的納米多層結構薄膜，通過掃描電子顯微鏡對其截面進行觀察，發現薄膜有明顯的兩層結構，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為240nm、1200nm，薄膜總厚度約為1440nm。通過高分辨透射電鏡對其截面進行觀察，發現鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為5nm、13nm、25nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結構，氮化鋯單層為面心立方結構，碳單層為非晶結構。

實施例2

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與基體的間距至10cm左右。

2)將工作臺的腔體抽真空至3×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在40sccm，使工作氣壓控制在0.35Pa。

3)加熱樣品至100℃

4)基體偏壓保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭基體20min。

5)偏壓保持在-120V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為10min。

6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個重復單元，多層膜由若干個重復單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層。碳單層的沉積時間為210s，鋯單層沉積時間為20s，氮化鋯單層沉積時間為80s，總沉積時間為160min。

7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

沉積過程中，工作臺公轉的轉速為5rpm(轉/分鐘)，樣品臺的自轉速度為8rpm。

實施例2制備的納米多層結構薄膜，通過掃描電子顯微鏡對其截面進行觀察，發現薄膜有明顯的兩層結構，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為270nm、1900nm，薄膜總厚度約為2170nm。通過高分辨透射電鏡對其截面進行觀察，發現鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為6nm、18nm、36nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結構，氮化鋯單層為面心立方結構，碳單層為非晶結構。

實施例3

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與基體的間距至10cm左右。

2)將腔體抽真空至3×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在45sccm，使工作氣壓控制在0.4Pa。

3)加熱樣品至100℃

4)基體偏壓保持在-600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭基體30min。

5)偏壓保持在-80V，采用4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為8min。

6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個重復單元，多層膜由若干個重復單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層。碳單層的沉積時間為270s，鋯單層沉積時間為30s，氮化鋯單層沉積時間為120s，總沉積時間為140min。

7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

沉積過程中，工作臺公轉的轉速為6rpm(轉/分鐘)，樣品臺的自轉速度為10rpm。

實施例3制備的納米多層結構薄膜，通過掃描電子顯微鏡對其截面進行觀察，發現薄膜有明顯的兩層結構，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為300nm、1600nm，薄膜總厚度約為1900nm。通過高分辨透射電鏡對其截面進行觀察，發現鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為8nm、26nm、45nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結構，氮化鋯單層為面心立方結構，碳單層為非晶結構。

實施例4

1)將金屬關節頭置放于旋轉工作臺的樣品臺上，在旋轉工作臺的外圍放有一個鋯靶和一個石墨靶，調整靶材與基體的間距至10cm左右。

2)將工作臺的腔體抽真空至2×10^-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在35sccm，使工作氣壓控制在0.35Pa。

3)加熱樣品至100℃

4)基體偏壓保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金屬關節頭基體25min。

5)偏壓保持在-150V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時間為12min。

6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為4A，碳靶電流保持為4A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個重復單元，多層膜由若干個重復單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮氣，在氮氣及氬氣混合氣氛中沉積氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮氣的引入，沉積鋯單層。碳單層的沉積時間為300s，鋯單層沉積時間為20s，氮化鋯單層沉積時間為120s，總沉積時間為140min。

7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關節頭。

沉積過程中，工作臺公轉的轉速為6rpm(轉/分鐘)，樣品臺的自轉速度為10rpm。

實施例4制備的納米多層結構薄膜，通過掃描電子顯微鏡對其截面進行觀察，發現薄膜有明顯的兩層結構，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為300nm、1600nm，薄膜總厚度約為1900nm。通過高分辨透射電鏡對其截面進行觀察，發現鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為8nm、30nm、55nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結構，氮化鋯單層為面心立方結構，碳單層為非晶結構。

金屬關節頭的工作環境具有高腐蝕性，因此，金屬關節頭在服役過程中容易發生腐蝕，致使金屬離子釋放，如Ti6Al4V合金中的鋁離子和釩離子。采用電化學工作站測試實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中薄膜的耐腐蝕性能，其中薄膜作為工作電極，鉑片作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為模擬體液，測試溫度保持為37℃。經測試發現，鍍膜后鈦合金關節頭的腐蝕電流比鍍膜前降低了100倍左右，鍍膜后腐蝕電位也比鍍膜前有一定的提高；根據技術資料，腐蝕電流可作為材料腐蝕性能的評價標準，而腐蝕電位的提高可以降低材料被腐蝕的可能性；測試結果表明本發明中鍍覆于鈦合金關節頭表面的新型納米多層結構薄膜可明顯提高人工金屬關節頭的耐腐蝕性能。此外，在模擬人體環境中測試實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中鍍膜鈦合金關節頭的金屬離子釋放濃度，結果表明，與未鍍膜的鈦合金關節頭相比，毒性金屬離子的釋放降低了約50萬倍。

在模擬人體環境中用人成骨肉瘤細胞MG-63測試本發明實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的薄膜對細胞增值率、存活率、粘附、分化和細胞骨架架構的影響來評定薄膜的生物相容性。測試表明，實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的鈦合金金屬關節頭表面的薄膜對細胞沒有毒害作用，沒有出現異常分化，細胞形態良好，并保持高增值率。研究表明，本發明中表面鍍覆新型納米多層結構薄膜的金屬關節頭具有優異的生物相容性。

采用壓坑法在150kg(約1500N)載荷下評價本發明中具有新型納米多層結構的薄膜的結合強度及承載能力。研究表明，實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的壓痕周圍均沒有出現裂紋、剝落或者分層的現象，表明鍍覆于鈦合金關節頭表面的具有新型納米多層結構的薄膜具有良好的結合強度及承載能力能力。采用劃痕法進一步探究本發明中薄膜與基底的結合強度，最大載荷為80N，劃痕長度為4mm，由結果可知實施例1、實施例2、實施例3及實施例4劃痕未出現明顯的結合失效，薄膜具有高膜基結合強度。

通過原子力顯微鏡(AFM)測試鍍覆新型納米多層結構薄膜的表面粗糙度，由結果可得實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的算術平均粗糙度及均方根粗糙度均小于15nm，極低的表面粗糙度有助于提高摩擦磨損性能。

采用臺階儀及Stoney公式計算新型納米多層薄膜的殘余應力。相比于純非晶碳膜，新型多層結構薄膜的殘余應力降低了20倍。采用納米壓痕儀測試硬度，使壓入深度大于表面粗糙度的十倍且小于薄膜厚度的十分之一，以保證測得硬度值的真實性和有效性。采用摩擦磨損機在小牛血清中測試摩擦磨損性能，對磨材料采用氧化鋁。

表1

表1給出了實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的殘余應力、腐蝕電流、腐蝕電位、結合強度、硬度、平均摩擦系數及磨損率、

通過對材料的選擇及微觀結構的設計，本發明中具有新型納米多層結構的薄膜具有如下特點：

1、低內應力。通過設計納米多層膜的結構，引入具有密排六方結構的金屬鋯單層，這些單層可使得具有高內應力的其他單層得到應力釋放，降低了薄膜的內應力，提高了薄膜的機械性能及穩定性。

2、高承載能力及結合強度。具有良好機械性能的鋯底層以及多層中鋯單層及氮化鋯單層的引入，可大大提高新型納米多層薄膜的承載能力。通過壓坑法及劃痕法可知，薄膜與鈦合金關節頭具有非常高的結合強度。

3、高耐腐蝕性。表面鍍膜具有新型納米多層結構薄膜的鈦合金關節頭腐蝕電流相比鍍膜前降低了約100倍，腐蝕電壓相比于純金屬關節頭有所提高，這表面鍍膜后鈦合金關節頭的耐腐蝕性能相比鍍膜前得到了明顯的提高，可有效抑制鈦合金中有毒金屬離子的釋放，有毒金屬離子釋放濃度比純鈦合金關節頭低了約50萬倍。

4、高摩擦磨損性能。具有新型納米多層結構的薄膜在小牛血清中具有極低的摩擦系數及低磨損率，具有極高的使役壽命。首先非晶碳具有自潤滑作用，使得薄膜具有低摩擦系數；鋯單層的引入提高了碳單層及氮化鋯單層之間的結合，這大大降低了薄膜中微裂紋的產生，使得薄膜具有高耐磨性能。

5、高硬度。在保證高摩擦磨損性能的同時，由于對微觀結構的設計，這種具有新型納米多層結構的薄膜硬度達到19-21GPa，相比于鈦合金基體提高了十幾倍，可以滿足鈦合金金屬關節頭的表面要求；薄膜彈性模量為180GPa左右，與鈦合金彈性模量接近，使薄膜與鈦合金關節頭基底具有良好的協同變形能力。

6、高生物相容性。由于所選材料鋯具有良好的生物相容性，對細胞沒有毒害作用，使得細胞能保持高增值率，沒有出現異常分化，形態良好。

以上僅是本發明的優選實施方式的描述，應當指出，由于文字表達的有限性，而在客觀上存在無限的具體結構，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。