本發(fā)明涉及錳礦提煉的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及錳礦的浸漬液及浸出方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。其中鋼鐵工業(yè)是最重要的領(lǐng)域，用錳量占90％～95％，主要作為煉鐵和煉鋼過(guò)程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用來(lái)制造合金。其余10％～5％的錳用于其他工業(yè)領(lǐng)域，如化學(xué)工業(yè)(制造各種含錳鹽類)、輕工業(yè)(用于電池、火柴、印漆、制皂等)、建材工業(yè)(玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑)、國(guó)防工業(yè)、電子工業(yè)，以及環(huán)境保護(hù)和農(nóng)牧業(yè)，等等。總之，錳在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。
現(xiàn)有技術(shù)中，錳系產(chǎn)品主要通過(guò)酸溶液或堿溶液浸取錳礦后再經(jīng)除雜而成。根據(jù)錳礦的種類不同又分為直接浸出或氧化還原浸出等方式。由于錳礦多呈現(xiàn)低品位、雜質(zhì)多的特點(diǎn)，不論以何種方式浸出，在錳浸出的同時(shí)礦石中的鈣、鎂、鐵等其他金屬雜質(zhì)也會(huì)同時(shí)浸出，使得浸漬液雜質(zhì)含量高，影響其后續(xù)產(chǎn)品的純度進(jìn)而限制其應(yīng)用范疇。因此去除浸漬液中鈣、鎂等主要雜質(zhì)，制備高純度錳系產(chǎn)品，一直是錳產(chǎn)品生產(chǎn)鏈上的難題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種錳礦的浸漬液，該浸漬液的錳離子浸出率高，雜質(zhì)金屬離子浸出率低。
一種錳礦的浸漬液，其原料包含強(qiáng)酸和添加劑；所述強(qiáng)酸以氫離子計(jì)的用量與添加劑的含量之比為0.01～0.04mol：0.45～0.65g。
進(jìn)一步地，所述添加劑為EDTA及其鹽、分子篩、三聚磷酸鹽中的一種或至少二種。
進(jìn)一步地，所述強(qiáng)酸的摩爾濃度為0.3～0.7mol/L。
本發(fā)明另一方面在于提供一種錳礦的浸出方法，該浸出方法的錳離子浸出率高，雜質(zhì)金屬離子浸出率低。
一種錳礦的浸出方法，使用如上述的浸漬液對(duì)錳礦進(jìn)行浸漬。
進(jìn)一步地，所述浸漬的具體為，先使錳礦在強(qiáng)酸中浸漬，再加入所述添加劑。
進(jìn)一步地，所述添加劑的分多批次加入，每批次的間隔時(shí)間為4～6min。
進(jìn)一步地，所述添加劑在浸漬總時(shí)間的后20min以內(nèi)加入。
進(jìn)一步地，所述浸漬的溫度為50～60℃，所述浸漬的時(shí)間為40～80min。
進(jìn)一步地，所述錳礦為錳礦粉，其粒度為100～150目。
進(jìn)一步地，所述浸漬在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100～150rpm。
本發(fā)明的浸漬液，包含一定配比的添加劑，由此保證了錳離子以較高的浸出率浸出，同時(shí)也降低了鈣離子和鎂離子等雜質(zhì)金屬粒子的浸出。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
如本文所用之術(shù)語(yǔ)：
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說(shuō)A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b。或者，表示A組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“一個(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)。
“和/或”用于表示所說(shuō)明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等)。
本發(fā)明的錳礦的浸漬液，其原料包含強(qiáng)酸和添加劑；所述強(qiáng)酸以氫離子計(jì)的用量與添加劑的含量之比為0.01～0.04mol：0.45～0.65g。例如，二者的含量之比可以為0.01mol：0.45g、0.01mol：0.46g、0.01mol：0.50g、0.01mol：0.55g、0.01mol：0.60g、0.01mol：0.62g、0.01mol：0.65g、0.02mol：0.45g、0.02mol：0.46g、0.02mol：0.50g、0.02mol：0.55g、0.02mol：0.60g、0.02mol：0.62g、0.02mol：0.65g、0.025mol：0.45g、0.025mol：0.46g、0.025mol：0.50g、0.025mol：0.55g、0.025mol：0.60g、0.025mol：0.62g、0.025mol：0.65g、0.04mol：0.45g、0.04mol：0.46g、0.04mol：0.50g、0.04mol：0.55g、0.04mol：0.60g、0.04mol：0.62g、0.04mol：0.65g等。
本發(fā)明中，添加劑可列舉出EDTA及其鹽、分子篩、三聚磷酸鹽以及其任意二種以上組合。優(yōu)選為EDTA。
上述，EDTA是乙二胺四乙酸，其結(jié)構(gòu)式為EDTA的鹽可列舉出EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鉀、EDTA三鉀等。
上述，分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇镔|(zhì)。本發(fā)明中的分子篩的種類和篩孔不作限定，其對(duì)本發(fā)明的效果不會(huì)產(chǎn)生較為明顯的損害。
上述，三聚磷酸鹽可列舉出三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀的具體實(shí)例。
以上強(qiáng)酸是指可完全自主電離的酸，其pKa(酸度系數(shù)，電離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù))小于1的為強(qiáng)酸。本發(fā)明中強(qiáng)酸可列舉出本領(lǐng)域常用的強(qiáng)酸，如諸如稀硫酸、鹽酸、氫溴酸、稀硝酸的無(wú)機(jī)酸，當(dāng)然還可以為有機(jī)酸，如三氟乙酸等。
本發(fā)明中，強(qiáng)酸的摩爾濃度以0.3～0.7mol/L為佳，如摩爾濃度可以為0.3mol/L、0.32mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L等，優(yōu)選為0.5mol/L。
本發(fā)明的錳礦的浸出方法，使用如上述述的浸漬液對(duì)錳礦進(jìn)行浸漬。
上述錳礦的種類沒(méi)有特別具體的限定，例如較好適用于菱錳礦石。
為了提高浸出的反應(yīng)速率，錳礦的粒度以100～150目為佳，如100目、110目、120目、130目、150目等。
錳礦的用量較好地為1g，在強(qiáng)酸的氫離子用量為0.01～0.04mol的前提下。至于強(qiáng)酸的濃度，已在前文中所述。
不可誤解的是，雖然浸漬液的原料包含強(qiáng)酸和添加劑，但并不意味著整個(gè)過(guò)程中錳礦始終在強(qiáng)酸和添加劑的混合液中浸漬。
優(yōu)選地方案中，錳礦首先在強(qiáng)酸中浸漬一段時(shí)間，再向該強(qiáng)酸中加入添加劑。
此處，加入添加劑的時(shí)機(jī)不會(huì)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施帶來(lái)?yè)p害。可參考性地，添加劑的加入時(shí)機(jī)為在總浸漬時(shí)間的后20min以內(nèi)加入。此處，后20min可以理解的是指在浸漬完畢前的20min。
添加劑的加料方式，可以為間歇形方式，也可以為連續(xù)加入。優(yōu)選為多次間歇性加入。例如可以分四次加入。每次加入的間隔時(shí)間為4～6min，如4min、4.5min、5min、5.5min、6in，優(yōu)選為5min。
浸漬的溫度以50～60℃為宜，如50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等；在此溫度下，浸漬的時(shí)間為40～80min，如40min、42min、50min、60min、70min、75min、80min等，優(yōu)選為60min。
為提高反應(yīng)的體系的均勻性，浸漬可在攪拌的條件下進(jìn)行。攪拌可以以低速攪拌為宜，如攪拌的轉(zhuǎn)速為100～150rpm，如100rpm、120rpm、140rpm、150rpm等等，優(yōu)選為120rpm。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.01mol(以氫離子計(jì))：0.45g的硫酸和添加劑EDTA。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)100目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.3mol/L的上述硫酸預(yù)熱到50℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為120rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到后20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑EDTA。添加劑EDTA分三次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為4min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
實(shí)施例2
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.04mol(以氫離子計(jì))：0.54g的硫酸和添加劑分子篩。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)150目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.7mol/L的上述硫酸預(yù)熱到60℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為200rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到后20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑分子篩。添加劑分子篩分三次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為6min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
實(shí)施例3
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.025mol(以氫離子計(jì))0.65g的硫酸和添加劑三聚磷酸鈉。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)100～150目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.5mol/L的上述硫酸預(yù)熱到55℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為50rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到前20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑三聚磷酸鈉。添加劑三聚磷酸鈉分四次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為5min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
實(shí)施例4
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.25mol(以氫離子計(jì))：0.48g的硫酸和添加劑EDTA。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)120目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.5mol/L的上述硫酸預(yù)熱到55℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為120rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到前20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑EDTA。添加劑EDTA分四次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為5min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
實(shí)施例5
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.025mol(以氫離子計(jì))：0.54g的硫酸和添加劑分子篩。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)120目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.5mol/L的上述硫酸預(yù)熱到55℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為120rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到前20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑分子篩。添加劑分子篩分四次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為4～6min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
實(shí)施例6
步驟一、配料浸漬液。該浸漬液的原料包含含量之比為0.01～0.04mol(以氫離子計(jì))：0.60g的硫酸和添加劑三聚磷酸鈉。
步驟二、將菱錳礦石破碎、研磨至粉狀，過(guò)100～150目篩備用。
步驟三、將摩爾濃度為0.3～0.7mol/L的上述硫酸預(yù)熱到55℃，并恒溫至該溫度。再緩慢加入菱錳礦石礦粉，菱錳礦石礦粉的用量為1g，以硫酸的用量為25ml，攪拌速度為120rpm，浸漬的時(shí)間為60min，在反應(yīng)進(jìn)行到前20min時(shí)開(kāi)始添加添加劑三聚磷酸鈉。添加劑三聚磷酸鈉分四次等質(zhì)量加入，每次加料的間隔時(shí)間為5min。
步驟四、待浸漬的反應(yīng)完成后冷卻進(jìn)行過(guò)濾操作。
對(duì)比例
不加添加劑，其它同實(shí)施例4。
按照以下方法對(duì)實(shí)施例1～6以及對(duì)比例測(cè)定錳離子的浸出率以及雜質(zhì)金屬離子(鐵離子、鈣離子、鎂離子)的浸出率。
錳離子的浸出率測(cè)定：采用高氯酸氧化－硫酸亞鐵銨滴定的方法測(cè)定錳浸出率。Mn浸出率計(jì)算公式如下：
式中：
54.94、ms——分別為錳(Mn)的摩爾質(zhì)量；單位為g/mol，稱取試樣的質(zhì)量；單位為g。
v、c——分別為滴定試樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；單位為mL，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；單位為mol/L。
γ、Mn％——分別為試液的分取比，礦石中錳的含量。
鈣的浸出率的測(cè)定：采用EDTA滴定法測(cè)錳礦石中鈣離子和鎂離子的浸出率，其計(jì)算公式如下：
式中：
V5、V6——分別為滴定鈣、空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；單位為mL。
T2、m——分別為1mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鈣的質(zhì)量；單位為g，試料量；單位為g。
r、A——分別為試液的分取比，試樣中濕存水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
鎂離子的浸出率的計(jì)算公式如下：
式中：
V5、V6——分別為滴定、空白試驗(yàn)滴定時(shí)鈣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；單位mL。
V7、V8——分別為滴定、空白試驗(yàn)滴定時(shí)鈣鎂含量消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；單位為mL。
T1、m——分別為1mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鈣的質(zhì)量；單位為g，試料量；單位為g。
r、A——分別為試液的分取比，試樣中濕存水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1～6以及對(duì)比例的錳離子的浸出率以及雜質(zhì)金屬離子(鐵離子、鈣離子、鎂離子)的浸出率如下表：
表錳離子和雜質(zhì)金屬離子的浸出率
本發(fā)明的浸漬液能使得錳離子以較高的浸出率浸出，同時(shí)也降低了鈣離子和鎂離子等雜質(zhì)金屬離子的浸出。能將中Ca2+浸出率由現(xiàn)有技術(shù)的24.13％降至0.137％，Mg2+浸出率由現(xiàn)有技術(shù)的38.77％降至0.174％。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開(kāi)不充分。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。