本發明屬于塊體非晶合金，具體涉及一種不含金屬元素Be和Ni的高塑性Zr基塊體非晶合金，其臨界尺寸不小于5mm，塑性變形能力不低于3％。

技術背景

非晶態合金(金屬玻璃)是近年來出現的有望作為新一代結構和功能應用的金屬材料。和傳統金屬材料中原子具有長程有序的排列不同，非晶態合金的原子是無規排列的，并不具有長程有序性，在其微觀組織中不存在晶界、位錯等缺陷，因此非晶態合金表現出傳統晶態合金無法實現的高強度、高硬度、高彈性極限、低模量以及耐腐蝕等優異的性能。除此之外，非晶合金在過冷液相區內表現出很高的黏性流動，呈現出超塑性變形特征。非晶合金的這種特性能夠使其在過冷液相區內精確地壓制成型。這些優越的性能使得非晶態合金在很多領域具有十分廣闊的應用前景。

近年來，研究者已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基等十余種合金體系中獲得了塊體非晶材料。與其他體系的合金相比，Zr基塊體非晶合金因其優異的非晶形成能力而備受關注。近期開發的Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Al、Zr-Cu-Ni-Al、Zr-Cu-Al-Be等Zr非晶合金具有高強度(2GPa),高韌性(K_IC～60MPam^1/2)，高彈性極限(2％)和低彈性模量(50-100GPa)等特性。然而，在非晶形成能力強的Zr基塊體非晶合金體系中，為提高非晶形成能力，Be或Ni在該合金體系中常不可或缺。但含Be和達到彈性極限之后材料發生突然的災難性斷裂。由此可見，Zr基非晶合金的生物相容性及室溫脆性限制其實際應用，因此，有必要開發具有強非晶形成能力的不含Be和Ni元素的新型高塑性Zr基非晶合金，以拓寬塊體非晶合金在生物醫學領域的應用。

技術實現要素：

本發明開發出一種無鈹無鎳的高塑性鋯基塊體非晶合金，目的在于不僅去除對人體具有毒副作用的Be和Ni元素，生物相容性好，而且具有強非晶形成能力和塑性變形能力，以獲得非晶合金在安全性、加工性和經濟性三方面都良好的綜合效果。

本發明的技術方案是：一種無鈹無鎳的高塑性鋯基塊體非晶合金，該非晶合金的原子百分比表達Zr_aHf_bCu_cFe_dAl_eL_f，且各組分：38≤a≤50，2≤b≤15，20≤c≤30，5≤d≤10，10≤e≤15，0≤f≤5，且a+b+c+d+e+f＝100，其中L為J或K中的一種或多種，J為Mn、Co、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru、Re、Os、Ir中的至少一種；K為V、Ta、Nb、Cr、W、Mo、Y中的至少一種。

進一步當L為Ag，a＝39，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12，f＝1，Zr₃₉Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂Ag₁合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于5mm，維氏硬度不小于558Hv，塑性應變不小于3％，且過冷液相區寬度不小于53K。

進一步，當L為Co，Nb兩種元素，a＝38，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12，f＝2，Zr₃₈Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂(CoNb)₂合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于5mm，維氏硬度不小于572Hv，塑性應變不小于4％，且過冷液相區寬度不小于64K。

進一步，該非晶合金的原子百分比表達式為Zr_aHf_bCu_cFe_dAl_e,且各組分：38≤a≤50，2≤b≤15，20≤c≤30，5≤d≤10，10≤e≤15，且a+b+c+d+e＝100。

當a＝40，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12時，Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于5mm，維氏硬度不低于551Hv，塑性應變不小于5％，且過冷液相區寬度不低于91K。

本發明的另一目的是提供上述合金的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1.以純度為99.0wt％-99.99wt％的金屬Zr，Hf，Cu，Fe，Al，Ag，Nb，Co按照上述表達式的原子百分比換算成質量；

步驟2.將步驟1中的原料表面氧化皮去除，并使用工業乙醇清洗原料，并按各自所需質量稱取；

步驟3.將步驟2處理后的原料按熔點高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或冷坩堝懸浮爐里進行熔煉。待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設備，將合金吸鑄到不同尺寸的水冷銅模中，獲得非晶合金材料。

本發明的有益效果在于：

(1)該合金系不含有對生物體有害的Be和Ni元素，生物相容性優異。

(2)該合金系具有強非晶形成能力，通過銅模吸鑄的方法制備的非晶合金，其臨界尺寸不小于5mm，可以滿足非晶合金加工領域的尺寸要求。

(3)該合金具有良好的塑性變形能力，其斷裂時塑性應變大于3％，最大可達18％。

(4)該合金具有高的硬度，其維氏硬度均高于540Hv。

(5)該合金具有寬的過冷液相區溫度范圍，不低于53K，最高可以達到92K，有利于超塑性成型加工。

圖1本發明實例1制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大塊非晶合金的XRD圖；

圖2本發明實例1制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大塊非晶合金的壓縮應力-應變曲線。

圖3本發明實例2、3制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1和Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L2系大塊非晶合金的XRD圖。

圖4本發明實例2制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1系大塊非晶合金的維氏硬度。

具體實施方式

下面結合具體實施例子對本發明的技術方案做進一步的說明。

實施例1：Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大塊非晶合金的制備及其性能

設計Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂非晶合金成分，其中a＝46,44,42,40；b＝54-a。得到成分為Zr₄₆Hf₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₄Hf₁₀Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₂Hf₁₂Cu₂₆Fe₈Al₁₂和Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂的合金。

如圖1所示，Zr₄₆Hf₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₄Hf₁₀Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₂Hf₁₂Cu₂₆Fe₈Al₁₂和Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金5mm試樣的XRD圖譜，圖譜只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均為非晶相，該合金具有強非晶形成能力。

合金的壓縮應力應變曲線由圖2所示。可以看出，合金在達到屈服強度之后并沒有立即發生災難性斷裂，而是經過一段塑性變形(>5％)，其中Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金的塑性形變能力最大，可達斷裂前塑性變形達到18％，表明該合金體系的塊體非晶合金具有良好的塑性變形能力。相關塑性變形能力數據參見表1。

實施例2：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1系大塊非晶合金的制備及其性能

設計Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g非晶合金成分，其中L1為Ag，Co，Nb中的一種，a＝39；b＝14；g＝1或a＝39,46；b＝6；g＝2。制備合金成分為Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Ag₂，Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Co₂，Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Nb₂，Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Ag₁和Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁。

圖3所示為Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g系合金5mm試樣的XRD圖譜，5mm試樣的XRD圖譜中只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均為非晶相，該合金具有強非晶形成能力。

如圖4所示為Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g系合金維氏硬度，非晶合金的硬度均大于550Hv，其中硬度值最高的Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁合金達到573Hv。相關的硬度值參見表1。

實施例3：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L2系大塊非晶合金的制備及其性能中的兩種，a＝38；b＝14；g＝2或a＝46；b＝6；g＝2，L2中的兩種元素的原子分數相同。制備合金成分為Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Nb₁Co₁和Zr₃₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁Ag₁。

實例三中Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L2_g合金5mm試樣的XRD圖譜如圖3所示，其中只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均為非晶相，該合金具有強非晶形成能力。

表1：本發明的一種無Be無Ni高塑性Zr基大塊非晶合金的組成、力學性能和熱力學參數