本發明屬于金屬基復合材料技術領域，具體涉及一種高強高韌的金屬玻璃復合材料及其制備方法。

背景技術：

塊體金屬玻璃(BMG)具有高強度、高硬度、低的彈性模量與大的彈性應變極限等一系列不同于傳統晶態合金的優異力學性能，使得其被認為是極具潛力的結構材料。然而，高度局域化的剪切行為使得BMG材料在沒有明顯室溫宏觀塑性變形的情況下，以突然失效的方式發生災難性斷裂，這嚴重地制約著BMG作為先進結構材料在工程中的大規模應用。因此，室溫脆性問題已經發展成為BMG材料應用的重要瓶頸。

為改善BMG材料的室溫脆性，2000年美國Johnson研究小組首次通過在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制備出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶體相增塑的BMG復合材料，其拉伸塑性應變達到3%。隨后，陳光等人通過對樹枝晶β-Zr(Ti)相固溶體進行球化處理，將BMG復合材料的拉伸塑性提高到6%以上（具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復合材料及其制備方法，專利申請號為201110099685.6）。但上述金屬玻璃復合材料的塑性的獲得，大幅度降低了強度。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種金屬玻璃復合材料強度，具有優異的拉伸塑性和強度。

本發明的強韌化金屬玻璃復合材料，選擇β-Zr/金屬玻璃復合材料或β-Ti/金屬玻璃復合材料為基礎合金，其典型的合金體系為Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氧化鋯或氧化鈦粉末作為前驅體，調控金屬玻璃復合材料微觀結構，獲得具有殼核結構沉淀相的高強高韌金屬玻璃復合材料。

所述添加前驅體粉末的的重量為0.5-2%，粉末的顆粒度為1-15μm。

本發明還公開了所述強韌化金屬玻璃復合材料的制備方法，其具體的制備工藝為：

第一步：按照基礎合金的預定成分進行配比，首先在氬氣保護氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻；

第二步：將基礎合金破碎成粉末，并添加相應的氧化鋯或氧化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中，感應加熱至2000℃，利用氧元素的高溫擴散，使添加的氧化鋯或氧化鈦前驅體粉末轉變為高氧含量高熔點的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

第三步：利用定向凝固設備，在4mm/s抽拉速率下實施快速順序凝固，凝固過程中，先析出的α-Zr或α-Ti將作為形核核心，促進β-Zr或β-Ti的析出，進而獲得具有殼核結構沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金屬玻璃復合材料。所述金屬玻璃復合材料的室溫拉伸屈服強度≥1350MPa，拉伸塑性≥5%。

本發明與現有技術相比，其顯著優點：添加氧化鋯或氧化鈦粉末作為前驅體，在高溫下氧元素擴散轉變為α-Zr或α-Ti，從而作為形核核心，在隨后的凝固過程中，形成α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti殼核結構，提高復合材料強度，從而實現金屬玻璃復合材料的強塑結合，制備出高強高韌的金屬玻璃復合材料。

附圖說明

圖1是本發明金屬玻璃復合材料制備方法的流程圖。

圖2是本發明實施例1金屬玻璃復合材料的宏觀樣品圖。

圖3是本發明實施例1金屬玻璃復合材料的顯微結構圖。

圖4是本發明實施例1金屬玻璃復合材料的XRD衍射圖。

圖5是本發明實施例1金屬玻璃復合材料的室溫拉伸應力-應變曲線。

具體實施方式

結合圖1，本發明強韌化金屬玻璃復合材料，選擇β-Zr/金屬玻璃復合材料或β-Ti/金屬玻璃復合材料為基礎合金，其典型的合金體系為Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氧化鋯或氧化鈦粉末前驅體的含量為0.5-2%（重量百分比），粉末的顆粒度為1-15μm。

所述強韌化金屬玻璃復合材料的制備方法，其具體的制備工藝為：

第一步：選取純度大于99.5%合金元素，按照基礎合金的預定成分進行配比，首先在氬氣保護氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻；

第二步：將基礎合金破碎成粉末，并添加相應的氧化鋯或氧化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中，感應加熱至2000℃，利用氧元素的高溫擴散，使添加的氧化鋯或氧化鈦前驅體粉末轉變為高氧含量高熔點的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

第三步：利用定向凝固設備，在4mm/s抽拉速率下實施快速順序凝固，凝固過程中，先析出的α-Zr或α-Ti將作為形核核心，促進β-Zr或β-Ti的析出，進而獲得具有殼核結構沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金屬玻璃復合材料。

本發明的具體實施過程如下：

(1) 基礎合金體系及成分的選擇與設計：

首先選擇可形成β-Zr或β-Ti的金屬玻璃復合材料形成體系，如：Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be等，具體成分可根據專利ZL201110099685.6進行選擇和設計；其特點是選擇的合金體系及成分在凝固的過程中，可析出β-Zr或β-Ti固溶體相。

(2) 基礎合金熔煉：

根據（1）所得到的合金成分，將純度大于99.5%的原材料在氬氣保護氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻。

(3) 氧化物添加：

將（2）所得的基礎合金破碎成粉末，再添加相應的氧化鋯或氧化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中，將石墨坩堝置于真空感應熔煉爐中，抽真空至2×10^-3Pa后，感應加熱至2000℃，利用氧元素的高溫擴散，使添加的氧化鋯或氧化鈦前驅體粉末轉變為高氧含量、高熔點的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

(4) 快速順序凝固：

將處于熔融態的合金隨坩堝以4mm/s的抽拉速率浸入冷卻能力極強的Ga-In-Sn液態合金中，實現快速順序凝固。

(5) 結構和性能表征：

利用XRD、DSC和SEM對制備的復合材料進行微觀結構表征，并進一步對其進行力學性能表征，以確定具有最佳綜合力學性能的復合材料微觀組織及其相應的制備工藝參數。

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

(1) 原材料的選用

本發明制備基礎合金選用的各金屬組元的純度如表1，合金成分為Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)。添加的前驅體為15μm顆粒度的氧化鋯粉末。

表1制備基礎合金選用金屬組元的純度(%)

(2) 基礎合金的制備

在高純氬氣保護條件下，用非自耗電弧熔煉爐熔制母合金扣錠，其具體程序如下：

a、將金屬原料的表面機械打磨去掉表面的氧化皮后，按照設計好的成分配比料備料；按照每錠80g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內的水冷銅坩堝內，蓋上爐蓋抽真空至2×10^-3Pa；向爐內充入一定量壓力的高純氬氣（99.99%），氬氣壓力范圍為0.4~0.6MPa。

b、多道次熔煉基礎合金：采用非自耗電弧爐將Zr、Nb高熔點組元在電磁攪拌作用下一起熔化2~3遍，然后將所有合金成分一起熔煉3~4遍，得到混合均勻的基礎合金。熔煉時采用的電流為500~650A，電磁攪拌采用的電壓為1~3V。

(3) 氧化物添加

利用大鐵錘將基礎合金破粹成顆粒，再研磨成粉，加入1%重量百分比的氧化鋯粉末混合均勻，清洗、干燥后裝入內徑26mm、壁厚2毫米的石墨坩堝中，石墨坩堝預先在200℃烘箱中干燥1小時。將石墨坩堝放入真空感應熔煉爐中，抽真空至2×10^-3Pa，然后開始加入到2000℃保溫20分鐘。

(4) 快速順序凝固

將處于熔融態的合金隨坩堝以4mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液態合金中，實現快速順序凝固。

(5) 結構和性能表征

圖2是按上述工藝制備的直徑為26mm的金屬玻璃復合材料試樣。圖3和4是復合材料的顯微組織及XRD圖譜，它表明了復合材料是由α-Zr/β-Zr殼核結構沉淀相及金屬玻璃基體組成。

圖5為標距直徑為3mm復合材料的拉伸應力-應變曲線，可以看出具有殼核復合材料的拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1440MPa和6.8%，遠高于不添加氧化鋯的Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀合金。

上述事實表明，相比已有的金屬玻璃復合材料及其工藝，本發明利用氧化物前驅體制備的金屬玻璃復合材料，具有新穎的殼核結構沉淀相，大幅度提高了復合材料的強度，實現了強度和塑性的良好結合。

實施例2

采用與實施例1相同的方法，基礎合金成分為Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）的10μm顆粒度的氧化鈦粉末。該復合材料的室溫拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1350MPa和7.3%。

實施例3

采用與實施例1相同的方法，基礎合金成分為Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)，添加2%（重量百分比）的5μm顆粒度的氧化鈦粉末。該復合材料的室溫拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1530MPa和5.1%。

實施例4

采用與實施例1相同的方法，基礎合金成分為Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉(原子百分比)，添加1%（重量百分比）15μm顆粒度的氧化鈦粉末。該復合材料的室溫拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1400MPa和6.7%。

實施例5

采用與實施例1相同的方法，基礎合金成分為Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉ (原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）10μm顆粒度的氧化鋯粉末。該復合材料的室溫拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1370MPa和8.6%。

實施例6

采用與實施例1相同的方法，基礎合金成分為Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉ (原子百分比)，添加2%（重量百分比）1μm顆粒度的氧化鋯粉末。該復合材料的室溫拉伸屈服強度和塑性應變分別達到1550MPa和5.3%。