本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種制備金銀合金納米顆粒的方法。

背景技術：

金銀合金納米顆粒在光學、電學、催化等方面展示出了獨特優異的理化性能，可廣泛應用于材料、醫學檢驗、臨床醫學、食品、化工等各領域。尤其在光學方面，金銀合金納米顆粒表面電子與光相互作用時產生了明顯的表面等離子共振信號。該等離子信號的波長通常位于510-430nm之間，可用于醫學造影，醫療檢測和藥物篩選等方面。在生物醫學應用中，對納米粒子的基本要求是無毒、無化學試劑殘留。因此，快速合成無毒性且具有明顯等離子共振信號的金銀納米合金顆粒成為生命科學和制藥領域中的研究熱點。

迄今，制備金銀合金納米顆粒的方法較多，主要可概括為物理法和化學法。物理法是通過各種分散技術將塊體（或粉末狀）的金銀合金直接轉變為納米粒子，主要包括氣相法，機械研磨法和激光消融法等。相對而言，物理法對設備的要求較高，難以得到尺寸均勻的粒子。化學法是一種較為成熟的合成方法，主要包括氣相沉積法，液相還原法和電解法等。其中，液相還原法應用較為普遍，它是利用還原劑對金離子和銀離子進行還原反應，完成金銀合金納米顆粒的制備。該方法操作靈活，成本較低，但一般需引入化學試劑，這會給生態環境帶來潛在的風險。近幾年，植物還原法制備金銀合金納米顆粒，逐漸成為金銀合金納米顆粒合成領域中的研究焦點。利用植物提取液中所含有的具有還原性的官能團將高價的金、銀離子還原成金、銀單質。例如，通過柚子果肉，橄欖葉和石榴等植物提取液替代化學還原劑來實現金銀合金納米顆粒的綠色合成。目前，尚未見有關枸杞子浸提液作還原劑來合成金銀合金納米顆粒的報道。枸杞子取材廣泛、價格低廉、無毒性且便于長時間儲存。若能以枸杞子浸提液為還原劑來制備金銀合金，不僅可以保護環境，而且可以得到無毒性的金銀合金納米顆粒，為其進一步的生物應用奠定基礎。

技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種利用枸杞子浸提液制備金銀合金納米顆粒的綠色合成方法。

為達到上述發明目的，本發明制備金銀合金納米顆粒的方法包括如下步驟：

（1）將枸杞子（g）與去離子水（ml）保持比例在0.01-0.07之間常溫下浸泡一段時間后過濾，所得濾液再經離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液；

（2）將氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液進行混合后,磁力攪拌一定時間后得到混合液，該混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為2:1-1:10；

（3）將所述枸杞子浸提液加熱至沸騰，將步驟（2）所得的混合液加入到沸騰的枸杞子浸提液中，保持反應體系pH值在4.0-5.5之間，沸騰狀態下反應，將所得的反應液離心一段時間，將所得沉淀干燥，即得金銀合金納米顆粒。

進一步地，所述步驟（1）中浸泡的一段時間為0.5-2.0小時。

優選地，所述步驟（2）中磁力攪拌的轉速為200rpm，攪拌的時間為2min。

優選地，所述步驟（3）中將所得的反應液控制8000rpm離心10min。

優選地，所述步驟（3）中將所得沉淀控制溫度在40-50℃下干燥10min。

進一步地，所述步驟（3）中將枸杞子浸提液加熱至沸騰后，保持沸騰5-20分鐘，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步驟（2）所得的混合液進行反應。

優選地，通過控制混合液與枸杞子浸提液的比例，來調節所合成的金銀合金納米顆粒的粒徑。

優選地，所述步驟（3）中保持反應體系pH值在4.5-5.5之間時，所制得的金銀合金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。

由于采用了上述技術方案，所以本發明具有以下有益效果：本發明所提供的金銀合金納米顆粒的制備方法采用的設備簡單，操作方便。枸杞子浸提液方便易得，價格低廉且無毒性，以其作為還原劑代替以往使用的化學試劑（檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等），所制備的金銀合金納米顆粒表面不會產生有毒化學試劑殘留，且表現出了明顯的表面等離子共振信號。

附圖說明

圖1是實施例3中反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應液照片；

圖2是實施例3中反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應液的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖3是實施例3中反應時間為15分鐘時所得到的金銀合金納米的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖4是實施例3中反應時間為15分鐘時所得到的金銀合金納米的能譜（EDX）圖。

圖5是實施例4中反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應液照片；

圖6是實施例4中反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后獲取的反應液的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖7是實施例4中反應時間為2分鐘時所得到的金銀合金納米的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖8是實施例4中反應時間為2分鐘時所得到的金銀合金納米的能譜（EDX）圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步說明，本領域技術人員應該理解，實施例和附圖只是為了更好地理解本發明，并不用來做出任何限制。

本發明方法包括以下步驟：（1）將枸杞子（g）與去離子水（ml）保持比例在0.01-0.07之間常溫下浸泡一段時間后過濾，所得濾液再經離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液；

（2）將氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液進行混合后,磁力攪拌一定時間后得到混合液，該混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為2:1-1:10；

（3）將所述枸杞子浸提液加熱至沸騰，將步驟（2）所得的混合液加入到沸騰的枸杞子浸提液中，保持反應體系pH值在4.0-5.5之間，沸騰狀態下反應1-60分鐘，反應結束，將所得的反應液離心一段時間，將所得沉淀干燥，即得金銀合金納米顆粒。

上述步驟（1）中浸泡的一段時間為0.5-2.0小時。

上述步驟 （2） 中磁力攪拌的轉速為200rpm，攪拌的時間為2min。

上述步驟（3）中將所得的反應液控制8000rpm離心10min。

上述步驟（3）中將所得沉淀控制溫度在40-50℃下干燥10min。

上述步驟（3）中將枸杞子浸提液加熱至沸騰后，保持沸騰5-20分鐘，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步驟（2）所得的混合液進行反應。

發明人在大量試驗中還意外發現：通過控制混合液與枸杞子浸提液的比例，來調節所合成的金銀合金納米顆粒的粒徑。優選情況下，當保持反應體系pH值在4.5-5.5之間時，所制得的金銀合金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。

本發明中對枸杞子的品種和產地并無特別要求。

實施例一

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和50μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為2:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.01）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.46，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例二

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和100μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為1:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.03）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰10分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.34，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例三

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和250μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為1:2.5；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.05）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰15分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.26，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

圖2為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所得的反應液測試所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖。金銀合金納米產生的吸收峰在455-493nm之間，產生明顯的等離子共振信號。

圖3為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡對上述反應15分鐘所得的金銀合金納米進行表征的TEM圖。可以明顯的看出所得金銀合金納米顆粒呈現類球型。其余的2分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與15分鐘獲得的金銀合金納米顆粒類似，其平均直徑均為9nm左右。

圖4為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對上述反應15分鐘所得金銀合金納米顆粒的EDX圖譜，可以明顯的看出反應所得的納米顆粒的成分為金、銀元素。Cu為測試中所用的銅網成分，不是納米顆粒所包含的雜質。

實施例四

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和500μl的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為1:5；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.05）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰15分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為5.16，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

圖6為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計對上述反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所得的反應液測試所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖。金銀合金納米產生的吸收峰在430-460nm之間，產生明顯的等離子共振信號。

圖7為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡對上述反應2分鐘所得的金銀合金納米進行表征的TEM圖。可以明顯的看出所得金銀合金納米顆粒呈現類球型。其余的5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與2分鐘獲得的金銀合金納米顆粒類似，其平均直徑均為15nm左右。

圖8為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對上述反應2分鐘所得金銀合金納米顆粒的EDX圖譜，可以明顯的看出反應所得的納米顆粒的成分為金、銀元素。Cu為測試中所用的銅網成分，不是納米顆粒所包含的雜質。

實施例五

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將10μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為1:10；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.87，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例六

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將100μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為1:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.48，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

實施例七

（1）用王水將所用玻璃容器進行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

（2）將200μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸銀溶液混合35ml去離子水中，以200rpm的轉速磁力攪拌2min得到混合液，混合液中金離子與銀離子的物質的量之比為2:1；

其中，氯金酸水溶液的濃度優選為0.1M，硝酸銀水溶液的濃度優選為0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）與去離子水（ml）比為0.07）放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰20分鐘；加入步驟（2）所得的混合液在燒瓶中，測試pH值為4.04，在沸騰條件下反應2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘后取樣；

（4）對上述不同反應時間后所取得的樣品在8000rpm離心10min，將所得沉淀物在40-50℃下干燥10分鐘后即得金銀合金納米顆粒。

上述實施例雖然只是列舉了實驗室規模的反應，但本領域技術人員應該理解，本發明的方法同樣適用于工業規模的反應。