本發明涉及電子封裝材料技術領域，特別涉及一種SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子及其制備方法。

背景技術：

導電膠作為傳統的Sn/Pb焊料的替代品，具有固化溫度低、工藝簡單、利于環保等優點，因而越來越多的應用于表面封裝和芯片互連方面。然而，導電膠在實際應用中也存在諸如體積電阻率低和成本偏高等缺陷，嚴重制約其在電子封裝領域的應用，因此，高導電性與低成本化導電膠的制備正越來越成為人們研究的重點。

納米銀作為導電填料，由于納米尺寸效應，其可實現低溫下燒結，進而顯著降低粒子間的接觸點數目，提高導電膠的電性能。因此，利用納米銀低溫燒結特性制備高性能導電膠已引起人們的廣泛關注。然而，納米粉體材料具有很大的比表面積，表面活性高，極易發生團聚，難以分散，這嚴重影響了納米銀的作用及其在導電膠中的應用。

技術實現要素：

有鑒于此，為了克服現有技術的缺陷和問題，本發明提供一種高導電性與低成本化的SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子的制備方法。

一種SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子的制備方法，包括：

將SiO₂分散到無水乙醇中超聲10～60min，然后加入敏化液，于室溫反應10～120min后，再進行離心和洗滌，得到敏化后的SiO₂；

將所述敏化后的SiO₂分散在去離子水中并超聲10～60min，然后置于活化液[Ag(NH₃)₂]OH·XH₂O溶液中進行活化，于室溫反應10～90min，再經過離心分離，得到表面含有納米銀晶種的二氧化硅粒子；

將所述表面含有納米銀晶種的二氧化硅粒子分散在鍍銀液中，升溫至25～80℃，然后滴加還原液，繼續反應60～300min，經離心、洗滌、真空干燥得到SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子。

在其中一個實施例中，所述鍍銀液的制備方法為：將硝酸銀溶于去離子水中，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止，然后加入NaOH溶液，出現黑色沉淀，繼續滴加所述濃氨水直至溶液變澄清為止。

在其中一個實施例中，所述鍍銀液中的硝酸銀的濃度為0.1～2.0mol/L，所述鍍銀液中的硝酸銀與所述SiO₂的質量比為1:15～1:5，采用所述NaOH溶液將所述鍍銀液的pH值調整為10-11。

在其中一個實施例中，所述SiO₂的粒徑在10nm～100μm之間，所述SiO₂的表面羥基的含量在0.2％～8％之間。

在其中一個實施例中，所述SiO₂的粒徑在400nm～10μm之間，所述SiO₂的表面羥基的含量在1.5～4％之間。

在其中一個實施例中，所述敏化液選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、巰基乙酸、氯化亞錫及二氯化鈀中的至少一種，其中，所述敏化液的濃度為0.01～10.0mol/L，所述敏化液與所述SiO₂的質量比為1：10～1：3。

在其中一個實施例中，所述活化液[Ag(NH₃)₂]OH·XH₂O溶液的濃度為0.1～1.5mol/L，所述活化液[Ag(NH₃)₂]OH·XH₂O溶液所對應的硝酸銀與所述SiO₂的質量比為1:15～1:3。

在其中一個實施例中，所述還原液選自甲醛、水合肼、纖維素、PVP、葡萄糖及酒石酸鉀鈉中的至少一種，所述還原液與所述鍍銀液中硝酸銀的質量比為12:1～3:1。

在其中一個實施例中，所述還原液為葡萄糖和酒石酸鉀鈉的混合液，所述葡萄糖與所述酒石酸鉀鈉的質量比為15:1～5:1。

在其中一個實施例中，所述表面含有納米銀晶種的二氧化硅粒子的表層納米銀晶種的粒徑大小為10～30nm，所述納米銀晶種形成的銀殼層的厚度為15～80nm。

在其中一個實施例中，在將所述表面含有納米銀晶種的二氧化硅粒子分散在鍍銀液中后，還包括添加PVP的步驟，所述PVP與鍍銀液中硝酸銀的質量比為1:3～1:6。

一種根據上述的制備方法獲得的SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子。

上述SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子的制備方法中，通過納米銀顆粒吸附、沉積在二氧化硅的表面，獲得了SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子。在該制備方法中，通過調整敏化液、活化劑的濃度、處理溫度/時間及體系的PH值等條件對氧化硅表面生長的銀顆粒尺寸及分布進行調控。該法將納米銀顆粒負載到氧化硅上，不僅解決了納米銀顆粒制備過程中難以分離提純問題，還可有效避免納米銀顆粒在導電膠混合過程中易出現的團聚現象。同時，由于采用敏化工藝，增強了二氧化硅與銀之間的結合力，有效避免了銀層脫落問題，從而具有高導電性能。另外，引入的二氧化硅核具有極低的熱膨脹系數，且價格低廉，因此可進一步提升導電材料的尺寸穩定性，并可大幅度地減少導電材料中銀的含量，降低生產成本。

附圖說明

圖1為一實施方式的SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子的制備方法流程圖；

圖2為一實施方式中鍍銀液濃度為0.15M的納米銀包裹粒徑為500nm二氧化硅的掃描電鏡圖；

圖3為一實施方式中鍍銀液濃度為0.225M納米銀包裹粒徑為500nm二氧化硅的掃描電鏡圖；

圖4為一實施方式中鍍銀液濃度為0.3M納米銀包裹粒徑為500nm二氧化硅的掃描電鏡圖；

圖5為一實施方式中鍍銀液濃度為0.15M納米銀包裹粒徑為10μm二氧化硅的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下面將參照相關附圖對本發明進行更全面的描述。附圖中給出了本發明的較佳實施方式。以上僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。

請參閱圖1，一實施方式的Ag@SiO₂核殼結構復合導電粒子的制備方法，包括如下步驟：

S110、將SiO₂分散到無水乙醇中超聲10～60min，然后加入敏化液，于室溫反應10～120min后，再進行離心和洗滌，得到敏化后的SiO₂。

在一實施方式中，SiO₂的粒徑在10nm～100μm之間，其表面羥基的含量在0.2％～8％之間，優選地，SiO₂的粒徑在400nm～10μm之間，其表面羥基的含量在1.5～4％之間。

在一實施方式中，敏化液選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、巰基乙酸、氯化亞錫中的至少一種，其中敏化液的濃度為0.01-10.0mol/L，敏化液與SiO₂的質量比為1：10～1：3。

在一實施方式中，SiO₂和敏化液混合后需超聲2-5min。敏化后的SiO₂的需用去離子水洗滌3～5次。其中，在進行離心操作時，離心轉速為5000rpm～8000rpm。

S120、將敏化后的SiO₂分散在去離子水中并超聲10～60min，然后置于活化液[Ag(NH₃)₂]OH·XH₂O溶液中進行活化，于室溫反應10～90min，再經過離心分離，得到表面含有納米銀晶種的二氧化硅粒子。

在一實施方式中，配置活化液時，所采用的硝酸銀溶液的濃度為0.1～1.5mol/L。其中，硝酸銀與SiO₂的質量比為1:15～1:3，向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，出現褐色沉淀繼續滴加直至溶液變澄清為止，即可得到[Ag(NH₃)₂]OH·XH₂O溶液。

在一實施方式中，活化后的二氧化硅需用無水乙醇洗滌3-5次。

在一實施方式中，離心轉速在5000rpm-8000rpm之間。

S130、將二氧化硅粒子分散在鍍銀液中，升溫至25～80℃，然后滴加還原液，繼續反應60～300min，經離心、洗滌、真空干燥得到SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子。

在一實施方式中，鍍銀液中硝酸銀的濃度為0.1～2.0mol/L，其與SiO₂的質量比為1:15～1:5。鍍銀液的制備方法為：將硝酸銀溶于去離子水中，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入NaOH溶液，出現黑色沉淀。繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。調整后的鍍銀液的PH值在10-11之間。

在一實施方式中，還原液選自甲醛、水合肼、纖維素、PVP、葡萄糖及酒石酸鉀鈉中的至少一種，還原液與所述鍍銀液中硝酸銀的質量比為12:1～3:1。

在一實施方式中，還原液為葡萄糖與酒石酸鉀鈉的混合液，其中葡萄糖與酒石酸鉀鈉的質量比為15:1～5:1，優選10:1～8:1，其總質量與鍍銀液中硝酸銀的質量比為12:1～3:1。

在一實施方式中，還需要添加PVP，PVP與鍍銀液中硝酸銀的質量比為1:3～1:6。

請參閱圖2-圖5，在一實施方式中，納米銀包裹二氧化硅的復合導電顆粒，其表層納米銀的粒徑大小可控制在10～30nm，納米銀殼層的厚度為15～80nm。

一種Ag@SiO₂核殼結構復合導電粒子，通過上述制備方法獲得。

在上述制備方法中，首先，采用敏化液對SiO₂進行敏化處理，在SiO₂的表面生成活性位點；然后，利用活化液對敏化后的氧化硅進行原位還原，在氧化硅的表面生成一層粒徑為5nm左右的納米銀晶種；最后，加入鍍銀液及還原液進一步還原生長納米銀顆粒，即可得到SiO₂@Ag核殼結構復合導電粒子，并通過改變敏化液、活化劑的濃度、處理溫度/時間及體系的PH值等條件對氧化硅表面生長的銀顆粒尺寸及分布進行調控。該法將納米銀顆粒負載到氧化硅上，不僅解決了納米銀顆粒制備過程中難以分離提純問題，還可有效避免納米銀顆粒在導電膠混合過程中易出現的團聚現象。同時，由于采用敏化工藝，增強了氧化硅與銀之間的結合力，有效避免了銀層脫落問題。另外，引入的二氧化硅核具有極低的熱膨脹系數，且價格低廉，因此可進一步提升導電材料的尺寸穩定性，并可大幅度地減少導電材料中銀的含量，降低生產成本。與純納米銀粉相比，本法制備的復合導電顆粒擴充了納米銀在樹脂中的填充體積百分比，克服了納米銀作為導電膠中導電填料分散性不好的問題，有效的控制了銀的用量；且本發明制備的復合導電粉末松裝密度小，能在更低的填充比下形成導電網絡；更易于在樹脂中分散，克服了納米銀填充導電膠導電性能不穩定的不足；并且可以長期保存。

實施例1

1.稱量5.0g10μm的SiO₂，溶于50ml無水乙醇，超聲10min。

2.制備敏化液:稱量0.25g二水合氯化亞錫，溶于2ml濃鹽酸，加水稀釋至50ml。

3.將上述SiO₂和敏化液混合，在40℃下機械攪拌20min。離心洗滌多次。

4.制備活化液：稱量0.3g硝酸銀溶于50ml去離子水。向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，開始會有棕色沉淀生成，繼續滴加濃氨水，直至溶液變澄清為止。

5.將敏化后的二氧化硅置于上述活化液，室溫下機械攪拌30min。離心洗滌多次。

6.配制鍍銀液：稱量0.5g硝酸銀溶于50ml去離子水，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入5ml濃度為1mol/L的NaOH溶液，鍍銀液中出現黑色沉淀，繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。

7.配制還原液：稱量3g葡萄糖，0.3g酒石酸鉀鈉溶于50ml去離子水。

8.將活化后的二氧化硅溶于鍍銀液，并添加0.1gPVP。在機械攪拌下逐滴滴加還原液。持續反應200min即可得到包覆致密的復合粒子。

實施例2

1.稱量5.0g 2μm的SiO₂，溶于50ml無水乙醇，超聲20min。

2.制備敏化液:稱量0.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于2ml濃鹽酸，加水稀釋至50ml。

3.將上述SiO₂和敏化液混合，在40℃下機械攪拌20min。離心洗滌多次。

4.制備活化液：稱量0.3g硝酸銀溶于50ml去離子水。向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，開始會有棕色沉淀生成，繼續滴加濃氨水，直至溶液變澄清為止。

5.將敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室溫下機械攪拌30min。離心洗滌多次。

6.配制鍍銀液：稱量0.60g硝酸銀溶于50ml去離子水，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入5ml濃度為1mol/L的NaOH溶液，鍍銀液中出現黑色沉淀，繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。

7.配制還原液：量取5ml水合肼于50ml去離子水中。

8.將活化后的二氧化硅溶于鍍銀液，并添加0.12gPVP。在機械攪拌下逐滴滴加還原液。持續反應300min即可得到包覆致密的復合粒子。

實施例3

1.稱量5.0g 5μm SiO₂，溶于50ml無水乙醇，超聲60min。

2.制備敏化液:稱量0.25gγ-巰丙基三甲氧基硅烷，溶于2ml濃鹽酸，加水稀釋至50ml。

3.將上述SiO₂和敏化液混合，在40℃下機械攪拌20min。離心洗滌多次。

4.制備活化液：稱量0.3g硝酸銀溶于50ml去離子水。向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，開始會有棕色沉淀生成，繼續滴加濃氨水，直至溶液變澄清為止。

5.將敏化后SiO₂溶于上述活化液，室溫下機械攪拌30min。離心洗滌多次。

6.配制鍍銀液：稱量0.65g硝酸銀溶于50ml去離子水，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入5ml濃度為1mol/L的NaOH溶液，鍍銀液中出現黑色沉淀，繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。

7.配制還原液：量取5ml甲醛于50ml去離子水中。

8.將活化后的二氧化硅溶于鍍銀液，并添加0.14gPVP。在機械攪拌下逐滴滴加還原液。持續反應150min即可得到包覆致密的復合粒子。

實施例4

1.稱量10.0g 12μm的SiO₂，溶于100ml無水乙醇，超聲15min。

2.制備敏化液:稱量0.50g巰基乙酸，溶于4ml濃鹽酸，加水稀釋至100ml。

3.將上述SiO₂和敏化液混合，在室溫下機械攪拌20min。離心洗滌多次。

4.制備活化液：稱量0.5g硝酸銀溶于50ml去離子水。向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，開始會有棕色沉淀生成，繼續滴加濃氨水，直至溶液變澄清為止。

5.將敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室溫下機械攪拌30min。離心洗滌多次。

6.配制鍍銀液：稱量1.0硝酸銀溶于100ml去離子水，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入5ml濃度為1mol/L的NaOH溶液，鍍銀液中出現黑色沉淀，繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。

7.配制還原液：稱量6.5g葡萄糖于50ml去離子水中。

8.將活化后的二氧化硅溶于鍍銀液，并添加0.2gPVP。在機械攪拌下逐滴滴加還原液。持續反應100min即可得到包覆致密的復合粒子。

實施例5

1.稱量10.0g 10μm的SiO₂，溶于100ml無水乙醇，超聲35min。

2.制備敏化液:稱量0.60g二氯化鈀，溶于5ml濃鹽酸，加水稀釋至100ml。

3.將上述SiO₂和敏化液混合，在室溫下機械攪拌20min。離心洗滌多次。

4.制備活化液：稱量0.80硝酸銀溶于50ml去離子水。向硝酸銀溶液中滴加濃氨水，開始會有棕色沉淀生成，繼續滴加濃氨水，直至溶液變澄清為止。

5.將敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室溫下機械攪拌30min。離心洗滌多次。

6.配制鍍銀液：稱量0.75硝酸銀溶于100ml去離子水，滴加濃氨水出現棕色沉淀，繼續滴加直至溶液顏色變為澄清為止。然后向鍍銀液中加入5ml濃度為1mol/L的NaOH溶液，鍍銀液中出現黑色沉淀。繼續滴加濃氨水直至溶液變澄清為止。

7.配制還原液：稱量10.0gPVP于50ml去離子水中。

8.將活化后的二氧化硅溶于鍍銀液。在機械攪拌下逐滴滴加還原液。持續反應60min即可得到包覆致密的復合粒子。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。