本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種以碳布為基底的稀土六硼化物納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土六硼化物由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使其具有高熔點、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、較低的電子發(fā)射功(LaB₆＝2.74eV,CeB₆＝2.5eV,GdB₆＝1.5eV,PrB₆＝3.12eV)、一定溫度內(nèi)的零膨脹系數(shù)、局域磁有序等特點，被認(rèn)為是優(yōu)秀的場致電子發(fā)射陰極材料，用它制備的場發(fā)射器件性能穩(wěn)定，使用壽命長，因此，該材料被廣泛用于民用工業(yè)和國防工業(yè)。在探索制備大量可控性能優(yōu)異稀土六硼化物材料的研究具有非常重要的科學(xué)和應(yīng)用價值。

雖然稀土六硼化物材料具有優(yōu)異的性質(zhì)和重要的應(yīng)用，不少實驗室都進(jìn)行了研究，但試圖獲得一維稀土六硼化物納米材料仍然是比較困難的。目前，獲得一維稀土六硼化物的方法主要有以下幾種：

(1)以原料BCl₃/RCl₃(R＝La,Ce,Gd)/H₂通過化學(xué)氣相沉積法制備LaB₆、CeB₆和GdB₆納米線，并測試了他們的場致發(fā)射性能。

(2)采用化學(xué)氣相沉積法通過反應(yīng)B₁₀H₁₄/RCl₃(R＝Ce,Pr,Gd,Nb,Sm,Tb)在氬氣環(huán)境中制備制備出大量“短劍”形狀的RB₆納米線。

(3)以原料BCl₃/R(R＝La,Ce,Pr,Eu,Sm,Nd)/H₂/Ar制備RB₆納米線。

(4)以RCl₃·xH₂O/B₂H₆為原料，在真空條件下氣相沉積反應(yīng)生成RB₆。

在以上所有方法中，均使用硅基片作為沉積基底，硅基片作為不可變形的沉積基底，限制了生長在上面的六硼化物和基底整體作為場發(fā)射陰極材料的使用場景和范圍，同時硅基底導(dǎo)電性較差，會較大程度影響和制約電子場發(fā)射性能。因此，我們使用碳布作為一種柔性沉積基底，其良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和可變形特性不僅能夠提升六硼化物和碳布整體作為場發(fā)射陰極的性能，還能擴(kuò)展其可應(yīng)用的范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有方法的不足，使用一種簡單可行的方法制備出結(jié)晶度高并與基底結(jié)合緊密的以碳布為基底的稀土六硼化物納米材料。該方法還包括在制備之前將清洗干凈的碳布浸泡在硝酸鎳中，升溫后與碳布反應(yīng)生成單質(zhì)鎳作為催化劑。該方法工藝簡單，不需要還原氣體，產(chǎn)物結(jié)晶度高，并與碳布結(jié)合緊密。

本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種以碳布為基底的稀土六硼化物納米材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備碳布基底：將碳布裁剪后清洗烘干；

2)原材料準(zhǔn)備：將稀土源和硼源分別置于石英舟中，將步驟1)得到的碳布放置在石英舟的下氣流方向，隨后將裝有所述石英舟的石英套筒放置在水平管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，抽真空；

3)沉積反應(yīng)：在保護(hù)氣氛中,以10-20℃/min的升溫速率將水平管式爐升溫至1000-1200℃，并保溫30-90min；

4)樣品后處理：將步驟3)所得樣品在常壓下自然冷卻至室溫，取出基底，在蒸餾水及鹽酸中清洗烘干，得到以碳布為基底的稀土六硼化物納米材料。

優(yōu)選的，步驟1)所述碳布是商業(yè)化購買的碳布。

優(yōu)選的，在步驟1)中將碳布裁剪為立方塊后分別放置在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干；對需要使用催化劑的碳布，將碳布超聲清洗烘干后沉浸在0.05-0.1mol/L的硝酸鎳、硝酸鈷或硝酸鐵溶液中，5-10min后取出烘干。

進(jìn)一步優(yōu)選的，裁剪后的碳布為1.5cm*1.5cm的正方塊；所述超聲清洗的時間為15min。

優(yōu)選的，步驟2)所述稀土源為稀土金屬單質(zhì)粉末。

優(yōu)選的，所述稀土源為La,Ce,Pr,Nd或Sm粉末。

優(yōu)選的，步驟2)所述硼源為硼氫化鈉。

優(yōu)選的，步驟2)所述稀土源和硼源的化學(xué)計量摩爾比為1：6。

優(yōu)選的，步驟3)所述的保護(hù)氣氛為氬氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法制備稀土六硼化物，步驟簡單，成功率高，不需要還原氣體，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，安全環(huán)保。

(2)本發(fā)明以碳布為基底，柔性，導(dǎo)電導(dǎo)熱率高，可提升稀土六硼化物場發(fā)射性能的同時適應(yīng)各種場發(fā)射陰極需求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的LaB₆納米顆粒與碳布的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1所制備的LaB₆納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖3是本發(fā)明實施例2所制備的NdB₆納米線的SEM照片；

圖4是本發(fā)明實施例3所制備LaB₆納米線的SEM照片；

圖5是本發(fā)明實施例4所制備的NdB₆納米線的SEM照片。

具體實施方式

實施例1

將厚度為0.3mm的碳布裁剪為1.5cm*1.5cm的正方塊后分別放在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。

將按化學(xué)計量比計算的0.14g金屬La粉末和0.23g NaBH₄放置在石英舟上氣流方向，碳布放置在下氣流方向。

然后將石英舟放置在石英管中，再將石英管放置在水平管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，抽真空洗氣，保護(hù)氣體為氬氣。

將爐子以10℃/min的升溫速率升溫至1100℃，抽真空并在真空條件下保溫60min。

在常壓下冷卻至室溫后，取出基底，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸和蒸餾水中清洗掉副產(chǎn)物后可得到生長于碳布上的LaB₆納米顆粒。從圖1可見，合成樣品的XRD圖為標(biāo)準(zhǔn)LaB₆和干凈碳布圖譜的疊加，結(jié)晶度高，純凈無雜相。由圖2可見，合成樣品表面形貌為均勻的顆粒附著在碳布表面。

實施例2

將厚度為0.3mm的碳布裁剪為1.5cm*1.5cm的正方塊后分別放在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。

將清洗干凈的碳布在0.05mol/L的Ni(NO₃)₃溶液中浸泡5分鐘，隨后取出烘干作為沉積基底并放置在石英舟下氣流方向。

將按化學(xué)計量比計算的0.14g金屬Nd粉末和0.23gNaBH₄放置在石英舟上氣流方向。

然后將石英舟放置在石英管中，再將石英管放置在水平管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，抽真空洗氣，保護(hù)氣體為氬氣。

將爐子以15℃/min的升溫速率升溫至1100℃，抽真空并在真空條件下保溫30min。

在常壓下冷卻至室溫后，取出基底，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸和蒸餾水中清洗掉副產(chǎn)物后可得到生長于碳布上的NdB₆納米線。由圖3可見，NdB₆納米線生長在碳布表面，直徑在100-150nm之間。

實施例3

將厚度為0.3mm的碳布裁剪為1.5cm*1.5cm的正方塊后分別放在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。

將清洗干凈的碳布在0.1mol/L的Ni(NO₃)₃溶液中浸泡5分鐘，隨后取出烘干作為沉積基底并放置在石英舟下氣流方向。

將按化學(xué)計量比計算的0.14g金屬La粉末和0.23gNaBH₄放置在石英舟上氣流方向。

然后將石英舟放置在石英管中，再將石英管放置在水平管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，抽真空洗氣，保護(hù)氣體為氬氣。

將爐子以15℃/min的升溫速率升溫至1150℃，抽真空并在真空條件下保溫60min。

在常壓下冷卻至室溫后，取出基底，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸和蒸餾水中清洗掉副產(chǎn)物后可得到生長于碳布上的超長LaB₆納米線。圖4中可見大量LaB₆納米線，長度可達(dá)幾百微米甚至毫米級別。

實施例4

將厚度為0.3mm的碳布裁剪為1.5cm*1.5cm的正方塊后分別放在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。

將清洗干凈的碳布在0.1mol/L的Ni(NO₃)₃溶液中浸泡10分鐘，隨后取出烘干作為沉積基底并放置在石英舟下氣流方向。

將按化學(xué)計量比計算的0.14g金屬Nd粉末和0.23g NaBH₄放置在石英舟上氣流方向，碳布放置在下氣流方向。

然后將石英舟放置在石英管中，再將石英管放置在水平管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，抽真空洗氣，保護(hù)氣體為氬氣。

將爐子以20℃/min的升溫速率升溫至1200℃，抽真空并在真空條件下保溫90min。

在常壓下冷卻至室溫后，取出基底，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸和蒸餾水中清洗掉副產(chǎn)物后可得到生長于碳布上的NdB₆納米線。由圖5可見，合成樣品表面形貌為較長的納米線附著在碳布表面。