本發明涉及金屬材料表面改性技術領域，特別涉及一種硬質涂層應力原位控制方法。

背景技術：

金屬材料由于其優良的耐蝕性、高強度等性能，在航空航天、石油化工、汽車、生物醫藥等領域具有良好的應用前景。然而其較弱的抗摩擦磨損性能和表面不完整性大大影響了在工程當中的應用。為了提高材料的抗摩擦磨損和疲勞性能，工業上現在普遍采用噴砂噴丸的方法，在金屬材料表面產生壓應力層，或者利用激光沖擊波來使金屬材料表面發生塑性變形，形成具有適當殘余壓應力分布的硬化層，來提高疲勞壽命和抗摩擦磨損能力，而這種方法不僅需要在生產過程中增加處理環節，而且噴砂噴丸處理后的樣品表面容易產生損傷缺陷，即增加了成本又有材料使用過程中增加失效可能的風險。

利用物理沉積方法在金屬材料表面鍍膜是進行表面改性的重要手段。硬質薄膜具有高溫穩定性、高硬度、低電導率、低摩擦系數等優點，在制造業、生物醫藥、航空航天等領域有重要的應用。但由于硬質薄膜相比于金屬基體是脆性材料，殘余應力高，在服役過程中易產生缺陷，造成材料的失效，所以如何在硬質薄膜沉積過程中引入適當數值的殘余壓應力，提高薄膜抗摩擦磨損和疲勞的能力，制備力學性能較好的產品成為研究開發的重點。

申請號為201310752241.7的中國專利提出了一種調節TiW薄膜應力的PVD制備工藝，將待加工的基片置于基座上，通入第一流量的氫氣，對直流電源施加沉積功率并保持第一預設時間，停止對直流電源施加沉積功率并保持第二預設時間，重復沉積步驟和停止沉積步驟直至達到所需的薄膜厚度。本發明提供的調節TiW薄膜應力的PVD制備工藝，是通過在制備過程中調整沉積的第一預設時間和停止沉積的第二預設時間來調節薄膜應力的，得到應力可控的TiW薄膜。

申請號為200810186291.2的中國專利提出了一種薄膜應力控制方法，采用磁控濺射薄膜沉積技術在聚合物薄膜上沉積錫薄膜和鋁薄膜，然后抽真空并加溫，使錫薄膜和鋁薄膜之間形成錫鋁合金，使晶格產生膨脹畸變，來引入相反的應力與已經存在的本征壓應力相抗衡。此方法適應性強，應用性廣。

申請號為201310170301.4的中國專利提供了一種高壓應力氮化硅薄膜的制備方法，在半導體器件上沉積氮化硅薄膜后，關閉偏壓功率源，將反應腔內的殘余氣體抽空，保持反應溫度不變，將反應腔內通入含有氬氣的保護氣體，開啟直流功率源，設定直流功率，同時通入含有氬氣的增強壓應力的混合氣體，對氮化硅薄膜進行后處理，形成高壓應力氮化硅薄膜。后處理過程是在沉積過程的基礎上原位完成的，且后處理選擇性強，降低了制造工藝的復雜程度。

研究表明，改變基體的溫度可以影響薄膜的結構、殘余應力和力學性能。已有研究者指出，提高ZnO薄膜沉積時基體溫度，導致ZnO(002)峰向理想角度偏轉，表明薄膜中殘余壓應力的減小。由于薄膜與基體之間的熱錯配，更高的薄膜沉積溫度通常會得到更高的殘余應力。

技術實現要素：

本發明的目的就是克服現有技術的缺陷，提供了一種硬質涂層應力原位控制方法，對金屬材料表面進行改性，該方法采用物理沉積技術，制備具有適當殘余壓應力的硬質薄膜。

本發明一種硬質涂層應力原位控制方法，包括在金屬基體表面沉積金屬過渡層的步驟及在所述金屬過渡層上沉積氮化物薄膜的步驟，在沉積所述金屬過渡層時的溫度T₁高于沉積所述氮化物薄膜時的溫度T₂。

進一步的，包括如下步驟：

步驟一、對已拋光的所述金屬基體進行超聲清洗；

步驟二、將所述金屬基體固定于磁控濺射真空室內，抽真空至5.0×10^-3Pa，同時加熱基體至溫度T₁；通入Ar沉積所述金屬過渡層，當所述金屬過渡層厚度達到設定值時停止沉積；

步驟三、降低所述金屬基體溫度至T₂，T₁>T₂；通入N₂沉積所述氮化物薄膜，所述氮化物薄膜厚度達到設定值時停止沉積，降溫至室溫即得。

進一步的，所述金屬基體為TC4鈦合金，所述金屬過渡層為CrAl過渡層，所述氮化物薄膜為CrAlN薄膜。

進一步的，所述金屬過渡層的厚度為70nm，沉積溫度T₁為300℃；所述氮化物薄膜厚度為1.5μm-2.6μm，沉積溫度T₂為100℃。

進一步的，步驟一中，所述超聲清洗，所用清洗液為丙酮，清洗時間5-15min。

進一步的，步驟二中，通入Ar的流量為30sccm；步驟三中，通入N₂的流量為5sccm。

進一步的，步驟三中，CrAlN薄膜晶體結構為柱狀晶，沉積時間為180min-300min。

進一步的，薄膜沉積裝置為射頻磁控濺射鍍膜機，所用靶材為CrAl金屬靶，Cr：Al＝30：70at％。

本發明的有益效果為：

(1)在金屬材料表面直接沉積硬質薄膜，不需要材料表面預處理，工藝簡單；

(2)本發明首先在基體上沉積一層過渡層，提高了膜基結合力；

(3)通過改變沉積過渡層的溫度來提高薄膜殘余應力值，沉積硬質薄膜后不需要后處理就可以達到較好的薄膜質量和力學性能，鍍膜過程中不離開真空環境，薄膜質量高；

(4)本發明的制備裝置簡單、可控，成本低廉，很好實現；

(5)本發明的鍍膜方法工藝簡單，無污染，所得硬質薄膜結構是均勻的柱狀晶，成本低；

(6)本發明對金屬材料表面改性的發展具有啟發意義。

附圖說明

圖1所示為本發明實施例中沉積時間為300min的CrAlN薄膜截面FESEM形貌圖。

圖2所示為不同沉積時間和過渡層沉積溫度的CrAlN薄膜殘余應力值圖。

圖3所示為CrAlN薄膜劃痕實驗載荷-摩擦力曲線，CrAlN薄膜沉積時間為180min，薄膜厚度1.5μm，TC4基體。

圖4所示為CrAlN薄膜劃痕實驗載荷-摩擦力曲線，CrAlN薄膜沉積時間為240min，薄膜厚度2μm，TC4基體。

圖5所示為CrAlN薄膜劃痕實驗載荷-摩擦力曲線，CrAlN薄膜沉積時間為300min，薄膜厚度2.6μm，TC4基體。

圖6所示為CrAlN薄膜劃痕初期形貌圖，CrAl過渡層沉積溫度100℃，CrAlN沉寂時間300min，TC4基體。

圖7所示為CrAlN薄膜劃痕中期形貌圖，CrAl過渡層沉積溫度100℃，CrAlN沉寂時間300min，TC4基體。

圖8所示為CrAlN薄膜劃痕初期形貌圖，CrAl過渡層沉積溫度300℃，CrAlN沉寂時間300min，TC4基體。

圖9所示為CrAlN薄膜劃痕中期形貌圖，CrAl過渡層沉積溫度300℃，CrAlN沉寂時間300min，TC4基體。

圖10所示為金屬基體、金屬過渡層和陶瓷薄膜層殘余應力示意圖。

圖11所示為金屬過渡層的沉積溫度高于陶瓷薄膜層時，金屬基體、金屬過渡層和陶瓷薄膜層殘余應力示意圖。

圖中：100-100代表CrAl過渡層沉積溫度為100℃，CrAlN薄膜沉積溫度為100℃；

300-100代表CrAl過渡層沉積溫度為300℃，CrAlN薄膜沉積溫度為100℃；

TC4和TC21為基體材料。

具體實施方式

下文將結合具體附圖詳細描述本發明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現的相同標號代表相同的特征或者部件，可應用于不同實施例中。

金屬材料的熱膨脹系數較陶瓷大。例如：如鐵12×10^-6/℃，奧氏體不銹鋼為1.6×10^-6/℃，普通碳鋼、馬氏體不銹鋼的熱膨脹系數為1.01×10^-6/℃，鋁合金約為22-25×10^-6/℃，鎳鉻鋼約為13-15×10^-6/℃，鈦合金約為8.5-9.7×10^-6/℃。而陶瓷的熱膨脹系數很小，一些陶瓷在溫度升高的情況下，幾乎不發生幾何特性變化，其熱膨脹系數接近0。

如圖10所示，在低溫沉積過渡層和陶瓷薄膜層(在本申請中，“陶瓷薄膜層”指氮化物薄膜層)之后降溫到室溫，由于金屬材料與陶瓷薄膜熱膨脹系數的差異，金屬基體和金屬過渡層的變形大，在與陶瓷薄膜層的界面會產生剪切應力，傳遞到薄膜層內就轉化為壓應力。當過渡層的沉積溫度高于陶瓷薄膜層時，如圖11所示，由于同樣的原因過渡層中也有殘余壓應力產生，并傳遞給陶瓷薄膜層。又由于金屬過渡層和陶瓷薄膜層的錯配度增加，熱應力加大，故所得薄膜的殘余壓應力要高于相同溫度下沉積過渡層和陶瓷薄膜層的薄膜。

本發明實施例在金屬基體表面沉積硬質薄膜之前，首先沉積一層金屬過渡層。沉積過渡層的溫度較高，然后降溫，在低溫下沉積硬質薄膜層。沉積的硬質薄膜層為氮化物。

本發明實施例一種硬質涂層應力原位控制方法，包括在金屬基體表面沉積金屬過渡層的步驟及在所述金屬過渡層上沉積氮化物薄膜的步驟，在沉積所述金屬過渡層時的溫度T₁高于沉積所述氮化物薄膜時的溫度T₂。

優選的，包括如下步驟：

步驟一、對已拋光的所述金屬基體進行超聲清洗；

步驟二、將所述金屬基體固定于磁控濺射真空室內，抽真空至5.0×10^-3Pa，同時加熱基體至溫度T₁；通入Ar沉積所述金屬過渡層，當所述金屬過渡層厚度達到設定值時停止沉積；

步驟三、降低所述金屬基體溫度至T₂，T₁>T₂；通入N₂沉積所述氮化物薄膜，所述氮化物薄膜厚度達到設定值時停止沉積，降溫至室溫即得。

本發明所述的金屬材料(金屬基體)，可以為各種不同的金屬，如銅、鐵、鉻等等，不失一般性，在實施例中只選擇鈦合金作為實例，不應以實施例的內容作為本發明保護范圍的限制。

所述金屬基體選擇TC4鈦合金，所述金屬過渡層為CrAl過渡層，所述氮化物薄膜為CrAlN薄膜。為了使金屬過渡層與氮化物薄膜層具有更好的結合力，優選的，金屬過渡層中的金屬元素與氮化物薄膜中所包含的金屬元素相同；比如，本實施例中金屬過渡層和氮化物薄膜的金屬元素均為CrAl。

所述金屬過渡層的厚度為70nm，沉積溫度T₁為300℃；所述氮化物薄膜厚度為1.5μm-2.6μm，沉積溫度T₂為100℃。

步驟一中，所述超聲清洗，所用清洗液為丙酮，清洗時間5-15min。

步驟二中，通入Ar的流量為30.0sccm；步驟三中，通入N₂的流量為5.0sccm。

步驟三中，CrAlN薄膜晶體結構為柱狀晶，沉積時間為180min-300min。

薄膜沉積裝置為射頻磁控濺射鍍膜機，所用靶材為CrAl金屬靶，Cr：Al＝30：70at％。

實施例

本實施例中，在TC4鈦合金表面首先沉積CrAl過渡層，沉積溫度設定在300℃，過渡層厚度約為70nm。然后降低溫度，控制CrAlN薄膜沉積溫度為100℃，薄膜厚度分別為1.5μm，2μm和2.6μm。得到具有較高殘余應力的鈦合金表面鍍層。

使用設備：

薄膜沉積裝置為射頻磁控濺射鍍膜機，CrAl金屬靶與射頻電源相連，通過循環冷卻水冷卻。樣品固定在真空室上方的樣品架上，樣品架在薄膜沉積過程中由電機驅動旋轉，以保證沉積的均勻性。熱電偶用來在薄膜沉積過程中測定基體的溫度。真空室為圓柱形，接地以保證系統的電中性。

所述的射頻磁控濺射鍍膜方式，相應的工藝參數為：

工作氣壓0.28Pa；功率300W；自偏壓500V；Ar流量30sccm；N₂流量5sccm；

所用靶材為CrAl金屬靶，Cr：Al＝30：70at％。

氮化物薄膜制備方法包括如下步驟：

(1)對拋光的TC4鈦合金表面進行超聲清洗，清洗溶液為丙酮，清洗時間10min。固定樣品于真空室內，升溫至300℃，抽真空至5.0×10^-3Pa。

(2)控制Ar流量為30.0sccm，按照表1所示參數沉積薄膜，CrAl過渡層沉積時間10min，然后降溫至100℃，沉積CrAlN薄膜，N₂流量控制為5.0sccm，沉積時間設置為180min，240min和300min，鍍膜結束后降溫至室溫，拿出樣品，得到三組薄膜試樣。

表1鍍膜工藝參數

(3)采用FESEM觀察薄膜截面形貌，測量薄膜厚度。CrAlN薄膜晶體結構為柱狀晶，沉積時間不同(180min，240min，300min)所對應的薄膜厚度分別為1.5μm，2μm和2.6μm。

采用XRD方法測定薄膜殘余應力。從表2實驗數據和圖3中可以看到，CrAlN薄膜殘余應力都小于零，表示為壓應力，高溫300℃沉積CrAl過渡層的薄膜試樣具有更大的殘余應力，而低溫100℃沉積CrAl過渡層的薄膜試樣的殘余壓應力較小。說明高溫條件下沉積CrAl過渡層對薄膜殘余應力的產生具有積極作用，從而對薄膜的力學性能起到積極的影響。

表2 CrAlN薄膜殘余應力值

采用劃痕法測定薄膜力學性能。從劃痕實驗載荷-摩擦力曲線上可以看到，在薄膜厚度不同的情況下，高溫300℃沉積CrAl過渡層的CrAlN薄膜的臨界載荷比低溫100℃沉積CrAl過渡層的CrAlN薄膜的臨界載荷要大，證明提高薄膜過渡層的沉積溫度對不同厚度的薄膜都具有提高薄膜力學性能的作用。

本發明的有益效果為：

(1)在金屬材料表面直接沉積硬質薄膜，不需要材料表面預處理，工藝簡單；

(2)本發明首先在基體上沉積一層過渡層，提高了膜基結合力；

(3)通過改變沉積過渡層的溫度來提高薄膜殘余應力值，沉積硬質薄膜后不需要后處理就可以達到較好的薄膜質量和力學性能，鍍膜過程中不離開真空環境，薄膜質量高；

(4)本發明的制備裝置簡單、可控，成本低廉，很好實現；

(5)本發明的鍍膜方法工藝簡單，無污染，所得硬質薄膜結構是均勻的柱狀晶，成本低；

(6)本發明對金屬材料表面改性的發展具有啟發意義。

本文雖然已經給出了本發明的幾個實施例，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不應以本文的實施例作為本發明權利范圍的限定。