本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種硬質(zhì)保護涂層，具體來說是一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的進步和科技的發(fā)展，材料表面性能要求越來越高，高硬度、耐磨、耐腐蝕性，耐高溫性能等種種指標是衡量當今刀具性能的重要指標，為滿足越來越高的工程需要，在材料表面涂覆一層硬質(zhì)涂層是提高材料表面性能的一種經(jīng)濟實用的有效途徑，硬質(zhì)涂層作為機械功能膜的一個重要分支，在機械加工工具中應(yīng)用很廣，特別是在金屬切削中占了主導(dǎo)地位。
最初，TiN涂層由于具有較高的硬度、耐磨性、耐腐蝕性以及良好的裝飾性等突出性能，而得到大家的普遍關(guān)注。其后，人們?yōu)榱诉M一步提高TiN涂層的硬度和高溫抗氧化性能，通過添加硅元素制備了TiSiN納米復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，其性能得到了較大的提升。但是隨著目前切削技術(shù)逐漸向高速切削和干式切削方向發(fā)展，此類刀具涂層也已逐漸不能滿足現(xiàn)代切削技術(shù)的要求，因此迫切需要開發(fā)新型的保護性涂層材料。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合涂層的進一步研究成為硬質(zhì)涂層材料的重要發(fā)展方向。所謂納米復(fù)合膜涂層是一種典型的用納米結(jié)構(gòu)進行強化的超硬涂層，該涂層是由界面相包裹基體相形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其致硬機理與其界面相包裹著納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)有關(guān)。
整個膜層以TiN等軸納米晶為主體，Si3N4作為界面相包裹在TiN納米晶四周。由于TiN納米晶內(nèi)不含位錯，難以變形，產(chǎn)生于低強度的Si3N4界面相中的微裂紋則由于受到TiN納米晶的阻擋而難以擴展，使得納米復(fù)合膜的硬度獲得提高。基于此，納米復(fù)合涂層是新型保護型硬質(zhì)涂層的重要發(fā)展方向。
通過查文獻得知，界面相為金屬與化合物的TiSiNiN納米復(fù)合涂層目前在國內(nèi)尚未有人進行系統(tǒng)性的研究，對于界面相多元化對納米復(fù)合膜硬度和微觀結(jié)構(gòu)的影響也是較新的研究領(lǐng)域之一。而以TiSiN為基體的納米復(fù)合膜涂層目前已經(jīng)通過多種方法成功制得，取得不少有益的成果。通過查詢，檢索到如下有關(guān)制備以TiSiN為基體的納米復(fù)合涂層的中國專利：
申請?zhí)枮?01010510348.7的專利涉及了一種硬質(zhì)涂層，該硬質(zhì)涂層包括一納米復(fù)合層，該納米復(fù)合層包括若干TiN層和若干SiCN層，所述TiN層和SiCN層交替排布。本發(fā)明還提供一種具有該硬質(zhì)涂層的被覆件以及該被覆件的制備方法。本發(fā)明的硬質(zhì)涂層硬度高，具有較好的耐磨性能和高溫抗氧化性能。
申請?zhí)枮?01110047212.1的專利涉及了一種中頻磁控濺射技術(shù)制備TiSiCN納米復(fù)合潤滑薄膜的方法。本發(fā)明利用中頻磁控濺射技術(shù)，以CH4和N2為反應(yīng)氣體濺射TiSi復(fù)合靶，通過調(diào)節(jié)復(fù)合靶中Ti和Si原子比、CH4和N2氣體比例、脈沖偏壓制備TiSiCN納米復(fù)合潤滑涂層。本發(fā)明解決了單一TiC、TiN和DLC薄膜摩擦學(xué)性能的局限性，克服了CVD法制備TiSiCN涂層殘余氣體毒性大的難題。制備的涂層具有較高的硬度，低的摩擦系數(shù)和良好的抗磨性，適用于軸承、小型轉(zhuǎn)軸和空間運動部件等機械零部件表面的自潤滑耐磨薄膜。一種TiSiN+ZrSiN復(fù)合納米涂層刀具及其制備方法，屬于機械切削加工領(lǐng)域，采用多弧離子鍍+中頻磁控濺射的方法制備，其結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)，刀具表面為ZrSiN層，ZrSiN層與TiSiN層之間有TiZrSiN過渡層，TiSiN層與基體間有Ti過渡層，其中TiSiN和ZrSiN層中Si含量的原子百分比為6～10%，該專利中將TiSiN涂層高硬性及ZrSiN涂層低摩擦系數(shù)良好結(jié)合，使刀具不僅具有高硬度，還有良好的摩擦磨損性能和優(yōu)異的抗高溫氧化性，切削過程中可減少粘結(jié)，減少刀具磨損，提高刀具壽命。
申請?zhí)枮?01210139265.0的專利涉及了一種耐磨損和抗氧化的納米復(fù)合TiAlSiN超硬涂層的制備方法，將基體預(yù)處理后放入電弧與磁控濺射復(fù)合鍍膜設(shè)備中，以柱弧Ti靶作為Ti源，通過柱弧電源電流控制柱弧Ti靶的濺射率；以平面Si靶、Al靶作為相應(yīng)元素的來源，平面Si靶和Al靶以對靶的方式安置在爐體內(nèi)壁上，通過調(diào)整中頻脈沖電源的功率控制靶的濺射率；采用高純Ar作為主要離化氣體，保證有效的輝光放電過程；采用高純N2作為反應(yīng)氣體，使其離化并與Ti、Si、Al元素結(jié)合，在基體表面沉積形成TiAlSiN涂層，所制備的TiAlSiN涂層厚度為3.5微米，涂層顯微硬度40GPa，摩擦系數(shù)約為0.7，TiAlSiN涂層抗氧化溫度可以達到1000℃，具有優(yōu)良的抗氧化性能和耐磨損性能。
申請?zhí)枮?01310175456.7的專利涉及了一種TiSiN+ZrSiN復(fù)合納米涂層刀具及其制備方法，屬于機械切削加工領(lǐng)域。該涂層刀具基體材料為硬質(zhì)合金或高速鋼，采用多弧離子鍍+中頻磁控濺射的方法制備，其結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)，刀具表面為ZrSiN層，ZrSiN層與TiSiN層之間有TiZrSiN過渡層，TiSiN層與基體間有Ti過渡層，其中TiSiN和ZrSiN層中Si含量的原子百分比為6～10%，本發(fā)明將TiSiN涂層高硬性及ZrSiN涂層低摩擦系數(shù)良好結(jié)合，刀具不僅具有高硬度，還有良好的摩擦磨損性能和優(yōu)異的抗高溫氧化性，切削過程中可減少粘結(jié)，減少刀具磨損，提高刀具壽命。該涂層刀具可廣泛應(yīng)用于干切削加工及難加工材料的切削加工。
然而，上述現(xiàn)有的涂層仍存在著超高硬度、抗氧化性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的問題，具有硬度、抗高溫氧化性能、生產(chǎn)效率不能滿足高速切削和干式切削的性能要求等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層及其制備方法，所述的這種TiSiNiN納米復(fù)合涂層及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合涂層在超高硬度、抗氧化性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧，不能滿足高速切削和干式切削的性能要求的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層，是一種由界面相包裹TiN納米晶粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述的界面相由化合物Si3N4和金屬Ni兩相組成。
進一步的，所述的TiSiNiN納米復(fù)合涂層的厚度為2-4μm。
進一步的，在所述的復(fù)合涂層中，按原子比計算，其中Si：Ni為18%：2%、或者16%：4%、或者12%：8%、或者8%：12%或者4%：16%。
本發(fā)明還提供了上述的一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前，所述的TiSiNi復(fù)合靶材中，按原子比計算，其中Ti為80%，Si和Ni的總原子量為20%，TiSiNi復(fù)合靶材的直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；射頻濺射功率350W，時間2h；靶基距5cm；總氣壓范圍0.2-0.6Pa；通過磁控濺射反應(yīng)沉積獲得TiSiNiN納米復(fù)合涂層。
進一步的，所述的TiSiNi復(fù)合靶材中，按原子比計算，其中Si：Ni為18%：2%、或者16%：4%、或者12%：8%、或者8%：12%或者4%：16%。
進一步的，所述的基體為金屬、硬質(zhì)合金、陶瓷或單晶Si。
本發(fā)明根據(jù)TiSiN納米復(fù)合膜的變形機制，當TiN晶粒尺寸足夠小時，尤其小于10nm時，位錯運動不再成為材料變形的微觀機制，而材料變形主要取決于TiN納米晶粒沿晶界的滑移。本發(fā)明在TiSiN納米復(fù)合膜中摻雜Ni元素，Ni元素既不溶于TiN也不溶于界面相Si3N4。Ni元素的加入使涂層的界面相進一步復(fù)雜化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑫r具有Si3N4和Ni的多元界面層。界面相的多元化增加了涂層中相之間的彈性模量差，也使得涂層中交變應(yīng)力場增強。同時涂層中的晶化界面相Si3N4和Ni與其包裹的納米晶TiN呈共格外延生長，阻礙了TiN納米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制TiSiNiN納米復(fù)合膜的微觀變形，使TiSiNiN納米復(fù)合膜進一步強化。因此本發(fā)明的一種界面相為金屬與化合物的TiSiNiN納米復(fù)合涂層可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其它領(lǐng)域的保護涂層。
上述所得的界面相為金屬與化合物的TiSiNiN納米復(fù)合涂層中的晶化界面相Si3N4和Ni與其包裹的納米晶TiN呈共格外延生長，涂層出現(xiàn)連續(xù)、結(jié)晶度良好的柱狀晶。上述所得的界面相為金屬與化合物的TiSiNiN納米復(fù)合涂層，其最高硬度可達48.643GPa，可應(yīng)用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨損條件服役的部件表面，從而提高刀具及部件表面性能和使用壽命。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明利用Ni摻雜TiSiN納米復(fù)合膜涂層進行進一步強化，使其具有超過40GPa的超高硬度，最高硬度為可達48.643GPa，可用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨損條件服役的部件表面，從而提高刀具及部件表面性能和使用壽命。本發(fā)明的制備方法具有生產(chǎn)效率高、能耗低、對設(shè)備要求較低、工藝簡單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強度高等優(yōu)點。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的制備、表征和測量儀器：
JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)，中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司
D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司
NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司
Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司
Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡（附帶Oxford能譜儀），美國FEI公司
實施例1
一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用13.56Hz（中頻）對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為單晶Si；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前；采用Ti20Si5Ni0（80atom%:18atom%:2atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；TiSiNiN層濺射功率射頻350W，時間2h；靶基距5cm，總氣壓范圍0.4Pa。
經(jīng)NANO Indenter G200 型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量，得到的TiSiNiN層硬度為35.236GPa，彈性模量為368.984GPa。
實施例2
一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為單晶Si；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前；采用Ti20Si4Ni1（80atom%:16atom%:4atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；TiSiNiN層濺射功率射頻350W，時間2h；靶基距5cm，總氣壓范圍0.2Pa。
經(jīng)NANO Indenter G200 型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量，得到的TiSiNiN層硬度為48.643GPa，彈性模量為549.675GPa。
實施例3
一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為單晶Si；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前；采用Ti20Si3Ni2（80atom%:12atom%:8atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；TiSiNiN層濺射功率射頻350W，時間2h；靶基距5cm，總氣壓范圍0.6Pa。
經(jīng)NANO Indenter G200 型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量，得到的TiSiNiN層硬度為39.99GPa，彈性模量為342.111GPa。
實施例4
一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為單晶Si；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前；采用Ti20Si2Ni3（80atom%:8atom%:12atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；TiSiNiN層濺射功率射頻350W，時間2h；靶基距5cm，總氣壓范圍0.4Pa。
經(jīng)NANO Indenter G200 型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量，得到的TiSiNiN層硬度為33.453GPa，彈性模量為326.374GPa。
實施例5
一種TiSiNiN納米復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在無水酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波進行清洗5～10min；然后進行離子清洗；所述的離子清洗即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為單晶Si；
2)采用多靶磁控濺射儀，由TiSiNi復(fù)合靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在TiSiNi復(fù)合靶之前；采用Ti20Si1Ni4（80atom%:4atom%:16atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量：38sccm，N2氣流量：5sccm；TiSiNiN層濺射功率射頻350W，時間2h；靶基距5cm，總氣壓范圍0.4Pa。
經(jīng)NANO Indenter G200 型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量，得到的TiSiNiN層硬度為29.208GPa，彈性模量為294.488GPa。