本發(fā)明涉及金屬表面防護技術領域，尤其涉及用納米改性硅系復合鈍化膜進行鋁合金表面防護處理方法。

背景技術：

鋁合金在自然條件下，表面會形成一層很薄的氧化膜，但這層氧化膜疏松多孔、不均勻且不連續(xù)，在大氣環(huán)境或各種腐蝕介質條件下耐蝕性差，不能夠作為鋁合金材料的表面防護層，因此鋁合金材料在使用前必須對其表面進行防腐處理。鋁合金表面防腐處理技術主要有鉻酸鹽鈍化處理、陽極氧化處理、磷酸鹽處理、硅酸鹽處理、硅烷化處理等。其中鉻酸鹽鈍化處理技術是利用鉻酸根的強氧化性對金屬基底氧化，從而在金屬表面形成一層致密鈍化膜，但是鈍化處理過程中存在的 Cr (VI)為致癌物質，對人類及環(huán)境會造成嚴重危害；陽極氧化處理技術中處理液的成分對氧化膜的結構和組成會產生很大的影響，故該方法的研究目前仍主要集中在處理液的改進上；磷酸鹽轉處理是通過化學或電化學反應，在鋁合金基體表面形成一層轉化膜，然而其在處理過程中存在能耗高、產生大量廢堿廢酸等問題。

中國公開專利，公開號：CN105088211A，曾公開了一種鋁型材環(huán)保復合無鉻鈍化處理液，其特征在于，由下列重量份的原料制成：硝酸鈰9.6-10、高錳酸鉀2-2.2、丙三醇0.2-0.3、苯并異噻唑啉酮0.1-0.2、K2ZrF61.2-1.3、苯乙烯0.6-0.8、丙烯酰胺0.2-0.3、丙烯酸0.4-0.5、偶氮二異丁腈0.05-0.1、丙烯磺酸鈉0.5-0.6、十二烷基硫酸鈉0.02-0.03、十六烷0.9-1、納米二氧化硅0.3-0.4、納米二氧化鈦0.3-0.4、去離子水適量。但是，該無鉻鈍化液成分復雜，制備過程繁瑣。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了用納米改性硅系復合鈍化膜進行鋁合金表面防護處理方法，制備工藝簡單，成本低，處理溫度低、成膜時間短，采用帶不同官能團的無鉻復合硅烷膜，使其能夠具有長效的耐腐蝕性能，同時也具備與有機涂層的良好結合力，此外處理過程無污染物質排放，屬于環(huán)境友好型技術。

為解決上述技術問題，本申請實施例提供了用納米改性硅系復合鈍化膜進行鋁合金表面防護處理方法，制備流程包括以下步驟：

a）、超聲清洗：將鋁合金放置在丙酮溶液中，插入超聲振動裝置進行清洗，隨后取出后用去離子水沖洗不少于3次；

b）、堿蝕：在100mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將上述所得鋁合金進入堿蝕配液中處理3分鐘；

c）、清洗一：將堿蝕后所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次，吹干待用；

d）、鍍膜：將10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復合硅系鈍化液，隨后將步驟c）中所得的鋁合金浸入鈍化液中1-5分鐘；

e）、清洗二：將步驟d）中所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次；

f）、烘干：將步驟e）所得的鋁合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在鋁合金表面制備了的無鉻復合硅烷膜；

g）、檢驗：將步驟f）中所得的鋁合金試樣放置在3.5wt%氯化鈉溶液中，用電化學工作站檢測其腐蝕電位、腐蝕電流和附著力。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述的鍍膜中依據鋁合金處理量，通過不斷補充濃縮復合鈍化液來保持濃度。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述所述的疏水硅烷偶聯劑為MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）帶疏水性官能團或無官能團的硅烷偶聯劑中的一種。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述的親水硅烷偶聯劑為γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）帶親水性官能團的硅烷偶聯劑中的一種。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述的疏水硅烷偶聯劑和親水硅烷偶聯劑的體積比為1/0-1/4。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述的惰性納米顆粒為氣相法白炭黑，優(yōu)選比表面積為：150～250m²/g，添加量為5mg/L-25mg/L，乙酸調節(jié)水解液的PH值3-6，水解溫度為25-45℃。

作為本方案的優(yōu)選實施例，所述的溶劑溶液為醇/水溶液，其中醇/水溶液的體積比為（5-15)：(45-35)。

本申請實施例中提供的一個或多個技術方案，至少具有如下技術效果或優(yōu)點：

制備工藝簡單，成本低，處理溫度低、成膜時間短，采用帶不同官能團的無鉻復合硅烷膜，使其能夠具有長效的耐腐蝕性能，同時也具備與有機涂層的良好結合力，此外處理過程無污染物質排放，屬于環(huán)境友好型技術。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本申請實施例的結構示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1所用裸鋁的動電位極化曲線。

圖3 是本發(fā)明實施例1經納米改性硅系復合鈍化液處理后鋁合金的動電位極化曲線。

圖4是本發(fā)明實施例1中裸鋁表面的SEM圖。

圖5 是本發(fā)明實施例1經納米改性硅系復合鈍化液處理后所得鋁合金表面復合膜的SEM圖。

圖1-5中：1、超聲清洗，2、堿蝕，3、清洗一，4、鍍膜，5、清洗二，6、烘干，7、檢驗。

具體實施方式

本發(fā)明提供了用納米改性硅系復合鈍化膜進行鋁合金表面防護處理方法，制備工藝簡單，成本低，處理溫度低、成膜時間短，采用帶不同官能團的無鉻復合硅烷膜，使其能夠具有長效的耐腐蝕性能，同時也具備與有機涂層的良好結合力，此外處理過程無污染物質排放，屬于環(huán)境友好型技術。

為了更好的理解上述技術方案，下面將結合說明書附圖以及具體的實施方式對上述技術方案進行詳細的說明。

如圖1-5所示，用納米改性硅系復合鈍化膜進行鋁合金表面防護處理方法，制備流程包括以下步驟：

a）、超聲清洗1：將鋁合金放置在丙酮溶液中，插入超聲振動裝置進行清洗，隨后取出后用去離子水沖洗不少于3次；

b）、堿蝕2：在50-150mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將上述所得鋁合金進入堿蝕配液中處理2-5分鐘；

c）、清洗一3：將堿蝕后所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次，吹干待用；

d）、鍍膜4：將5-20mL MTMS加入到50-150mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復合硅系鈍化液，隨后將步驟c）中所得的鋁合金浸入鈍化液中1-5分鐘；

e）、清洗二5：將步驟d）中所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次；

f）、烘干6：將步驟e）所得的鋁合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在鋁合金表面制備了的無鉻復合硅烷膜；

g）、檢驗7：將步驟f）中所得的鋁合金試樣放置在3.5wt%氯化鈉溶液中，用電化學工作站檢測其腐蝕電位、腐蝕電流和附著力。

其中，在實際應用中，所述的鍍膜4中依據鋁合金處理量，通過不斷補充濃縮復合鈍化液來保持濃度。

其中，在實際應用中，所述所述的疏水硅烷偶聯劑為MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）帶疏水性官能團或無官能團的硅烷偶聯劑中的一種。

其中，在實際應用中，所述的親水硅烷偶聯劑為γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）帶親水性官能團的硅烷偶聯劑中的一種。

其中，在實際應用中，所述的疏水硅烷偶聯劑和親水硅烷偶聯劑的體積比為1/0-1/4。

其中，在實際應用中，，所述的惰性納米顆粒為氣相法白炭黑，優(yōu)選比表面積為：150～250m²/g，添加量為5mg/L-25mg/L，乙酸調節(jié)水解液的PH值3-6，水解溫度為25-45℃。

其中，在實際應用中，所述的溶劑溶液為醇/水溶液，其中醇/水溶液的體積比為（5-15)：(45-35)

實施例1

將10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO2顆粒完全分散到硅烷偶聯劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復合硅系鈍化液。

在100mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將鋁合金樣品經丙酮超聲清洗去除表面油脂后去離子水清洗3次，然后浸漬在上述堿蝕配液中浸泡3min，取出后用去離子水洗滌3次，吹干待用。將處理后的鋁合金浸漬于制備的復合鈍化液中3min，用去離子水洗滌3次，在100oC烘箱中干燥固化1.5h，即在鋁合金表面制備了的無鉻復合硅烷膜。

用電化學工作站檢測，表面未制備復合硅烷膜的鋁合金基體在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-1.2735V，腐蝕電流為4.8267×10^-6A；鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.3454V，腐蝕電流為2.7538×10^·A。為進一步表征鋁合金表面無鉻鈍化的復合硅烷膜的性能，本發(fā)明分別在涂層裸鋁合金表面和鋁合金試樣上涂刷了環(huán)氧樹脂有機涂層，參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定裸鋁表面涂覆環(huán)氧涂層的附著力F=8.76N·cm^-2；鋁合金試樣上涂層的附著力F=47.67 N·cm^-2。(F=G/S，其中為涂層附著力（N cm^-2）；G為試樣被拉開破壞時的負荷值（N）；S為試樣的橫截面積cm²)

實施例2

如實施例1所述的用于鋁合金表面防護處理的無鉻硅系復合鈍化液的制備方法，所不同的是：

將15mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入5mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復合硅系鈍化液。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.683V，腐蝕電流為1.6472×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=42.83N·cm-²。

實施例3

如實施例1所述的用于鋁合金表面防護處理的無鉻硅系復合鈍化液的制備方法，所不同的是：

將5mL PTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL），加入20mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，向水解液中加入15mL KH540，繼續(xù)水解24h，得到復合鈍化液。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.537V，腐蝕電流為1.7438×10-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=42.34N·cm^-2。

實施例4

如實施例1所述的用于鋁合金表面無鉻鈍化的復合硅烷膜的制備方法，所不同的是在150^oC烘箱中干燥固化。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7114V，腐蝕電流為3.2084×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=40.55N·cm^-2。

實施例5

如實施例1所述的用于鋁合金表面無鉻鈍化的復合硅烷膜的制備方法，所不同的是：步驟（2）中，固化成膜的干燥時間為2.5h。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7473V，腐蝕電流為3.5809×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=38.67N·cm^-2。

對比例1

如實施例1所述，不同的是復合鈍化液的制備步驟為：將10mL MTMS和10mL γ-APS依次加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解48h。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.8792V，腐蝕電流為6.2754×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=11.54N·cm^-2。

對比例2

如實施例1所述，不同的是所用的鈍化液中僅使用20mL MTMS。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7543V，腐蝕電流為5.6862×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=11.54N·cm^-2。

對比例3

如實施例1所述，不同的是所用的鈍化液中僅使用20mLγ-APS，不加入10mL MTMS。

用電化學工作站檢測，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.8425V，腐蝕電流為9.6736×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測定法-拉開法》的方法測定鋁合金試樣上涂層的附著力F=24.67N·cm^-2。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。