本發明屬于冶金材料技術領域，具體涉及一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結晶器保護渣及其制備方法。

背景技術：

過去蒸汽管道熱段的管材均選用P22 管材，屬于珠光體耐熱鋼，最高工作溫度為580～590 ℃。最大的缺點是高溫持久強度低，蒸汽管道壁厚過大，不僅增加制造上的困難，而且也給設計、安裝和運行帶來不便。P91鋼種是在原9Cr-1Mo鋼基礎上加進V、Nb、N等強化元素以提高鋼材強度，增加Cr、Si 等元素可使金屬在高溫運行時生成的氧化膜致密而牢固，提高鋼材的抗氧化性，形成一種馬氏體耐熱鋼，其最高使用溫度為650 ℃。由于進一步降低P91鋼中有害元素（S、P）含量，使P91鋼的室溫屈服極限是P22鋼的2倍，抗拉強度比P22鋼高41%，是一種優于P22鋼的高溫、高壓管材，P91 鋼在650 ℃以下時，所有溫度的許用應力均比 P22 鋼高，在管道設計中，P91 鋼代替 P22 鋼具有重要意義。

P91鋼采用連鑄結晶器鑄造，由于P91鋼碳含量（0.08-0.12%）為包晶范圍鋼，在結晶器內初生坯殼體積收縮量較大，而且很不均勻，鑄坯很容易產生縱裂紋，而且P91鋼中Cr、Mo、V、Nb合金含量較高，鋼的液相線溫度較低（1509℃），不但加劇縱裂紋敏感性同時由于澆鑄溫度較低也增加了粘結漏鋼的危險。因此，采用合理的連鑄工藝，提高鑄坯表面質量和保證澆鑄順行是生產P91大圓坯的關鍵環節。而研究開發與P91大圓坯相適應的連鑄結晶器保護渣是減少P91大圓坯表面縱裂紋和確保連鑄順行的核心技術之一。保護渣不僅可以保證連鑄工藝穩定順行，而且還能提高鑄坯的表面和皮下質量，具體是：a. 絕熱保溫，減少鋼液熱損失，抑制結晶器內出現搭橋和結殼（冷鋼），提高彎月面溫度，維持渣道暢通；b. 隔絕空氣，防止鋼液二次氧化，主要靠液渣層來實現，利用功能保護材料所形成的三層結構對氧、氮進行隔絕，使鋼水以及鋼水中合金元素免于二次氧化和氮的吸收，保證鋼水潔凈；c. 潤滑鑄坯，減少鑄坯粘結，液渣流入縫隙形成液態渣膜，隨著結晶器的上下振動，潤滑通道，便于結晶器脫模，用功能保護材料的消耗量來判定潤滑性能的好壞；d. 改善結晶器傳熱，液渣流入縫隙然后結晶形成固態渣膜，以阻止凝固坯殼傳到銅管上的熱量，以控制熱流，達到理想效果，進而減少鑄坯表面缺陷（裂紋等）；e. 吸收非金屬夾雜物，熔渣可以通化鋼渣界面上浮的夾雜物，保證熔渣熔化的均勻性和穩定性，減少功能保護材料變性。

中國專利CN102527956B公開了一種P91 鋼連鑄圓管坯及其生產工藝， 該工藝包括：1）將鋼水注入中間包（3）內，控制鋼水過熱度；2）結晶器 （4）鋼液面上加保護渣 （13），鋼水凝固成有液心（19）的坯殼（20），3）采用單向旋轉磁場攪拌凝固前沿，采用行波磁場對鑄坯液心施加推力，采用雙向交替旋轉磁場攪拌凝固末端（17）；4) 將坯殼拉入弧形導向段（18）形成初始圓坯，二冷區分三段對初始圓坯進行冷卻；5）經過冷卻后的鑄坯采用 8輥連續矯直；以及 6）火焰切割成定尺鑄坯并經過緩冷得到連鑄圓管坯。所述保護渣（13）的主要化學成分的質量含量為：所述保護渣（13）的主要化學成分的質量含量為：SiO₂ 29～31%，CaO 25～27%，Al₂O₃ 5～8%，C 16～ 18% 和 Na₂O/K₂O與 Li₂O 的質量含量總和為 6～9%。但是，該專利保護渣二元堿度低，傳熱快，不能達到澆鑄時鑄坯緩冷的目的；Al₂O₃含量高，粘度高，熔渣流動性不好；C含量高，保護渣熔化速度慢，熔渣層偏薄，潤滑不充分，增加了粘結漏鋼的危險。

中國專利CN102039386B公開了一種連鑄用結晶器保護渣以及低合金鋼板坯連鑄的方法，所述保護渣含有 CaO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、F^-、Li₂O 和 C，以所述保護渣的總重量為基準，CaO 的含量為 28-38 重量 %， SiO₂ 的含量為 28-38 重量 %，Al₂O₃ 的含量為 2-8 重量 %，Na₂O 的含量為 5-10 重量 %，F^- 的含量為 4-10 重量 %，Li₂O 的含量為 0.8-1.5重量 %，C的含量為 3-8重量 %，且所述保護渣的堿度為 0.95-1.05，1300℃下的粘度為 0.22-0.32Pa·s，熔點為1060-1120℃，粘溫曲線轉折溫度為 900-1100℃。但是，該專利保護渣二元堿度低，不能達到澆鑄時鑄坯緩冷的目的，由于澆鑄時鑄坯冷卻過快，坯殼收縮量過大，很容易產生縱裂紋，而且粘度值高，也導致熔渣流動性不好，流入不均勻。

技術實現要素：

為克服上述缺陷，本發明的目的在于提供一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結晶器保護渣及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結晶器保護渣，所述保護渣化學成分及其重量百分比為：SiO₂ 26.0～35.0%、CaO 27.0～37.0%、Li₂O 0.4～1.2%、Al₂O₃ ≤6.0%、Na₂O 7～13%、F^- 4～8%、MgO≤4.0%、Fe₂O₃≤1.0%、C_固 5～9%和揮發分8～12%。

優選地，所述保護渣二元堿度（CaO/SiO₂）為1.05～1.21，熔點1070～1130℃，1300℃下粘度值為0.10～0.26Pa·s，粘溫曲線轉折溫度950～1130℃。

優選地，所述保護渣包括以下重量百分比的原料制成：預熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸鈉10%～14%、螢石12～19%、高鋁土2～5%、氟化鈉2～4%、碳酸鋰1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘結劑2～4%。

優選地，所述預熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂ 30.0～38.0%、CaO 36.0～45.0%、Al₂O₃ 3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃ 0～1.5%、F^- 4～8%和C_固 0.4～0.7%。

優選地，所述預熔料的二元堿度為1.18～1.35。

一種上述保護渣的制備方法，包括以下步驟：

將各原材料粉碎至200～400目的細粉，然后加入清水，使制漿濃度57～63%，然后球磨，球磨時間≥50min，接著噴霧造粒，得到中空顆粒狀保護渣。

優選地，所述噴霧造粒溫度為400～600 ℃。

優選地，所述保護渣顆粒直徑為0.15～1.0mm。

優選地，所述保護渣水分含量≤0.30%。

本發明的積極有益效果：

1. 本發明中SiO₂：是保護渣的主要組成部分，屬于酸性氧化物物質，是調節保護渣酸堿度的主要物質，SiO₂的增加可增加保護渣的玻璃性，降低保護渣析晶性能，對保護渣的潤滑效果有利。本發明SiO₂重量百分含量26～35%。

CaO：屬于堿性氧化物物質，是調節保護渣酸堿度的主要物質。CaO熔點2600℃；Ca⁺的離子半徑1.06×10^-8cm。它和析晶溫度有關，屬于網絡外體氧化物。因此，提高保護渣中CaO的含量，可明顯降低渣的粘度，并吸收鋼中氧化物夾雜物，尤其是Al₂O₃和TiO₂。高堿度保護渣可提高溶解、吸收鋼中夾雜物的速度。但堿性渣的粘度隨溫度變化較大，對保護渣的潤滑效果不利。本發明CaO重量百分含量27～37%。

Li₂O：隨著Li₂O重量百分含量的增加，保護渣的熔化速度提高，并降低保護渣熔渣在冷凝過程中的析晶溫度和粘度轉折溫度，提高了保護渣的傳熱穩定性和均勻性，因此，本發明Li₂O 0.4～1.2%，保護渣凝固溫度低，提高液態渣膜厚度。

Al₂O₃：屬于兩性氧化物，對保護渣的粘度、結晶傾向影響比較大，含量過高，容易增加熔渣的粘度，不利于潤滑，本發明Al₂O₃重量百分含量≤6.0%。

Na₂O：主要來源于保護渣中碳酸鈉材料，Na₂O熔點為920℃，屬于網絡外體氧化物，能破壞硅酸鹽網絡結構，在保護渣中起降低熔點和粘度的作用。本發明Na₂O重量百分含量7～13%。

F^-：主要來源于保護渣中螢石材料，熔渣中適量的F^-離子可使硅氧聚合體解體。將其控制在4～8%可顯著降低渣的粘度，且不會影響熔渣的玻璃性。

MgO：屬于堿性金屬氧化物，在保護渣中能替代部分CaO，也能改善保護渣的潤滑性能，但由于MgO自身的熔點比較高，并且容易與其他成分結合生成高熔點化合物，含量較高時候能提升熔渣的轉折溫度，惡化鑄坯潤滑。本發明MgO重量百分含量為≤4.0%。

Fe₂O₃：是保護渣中有害物質，它會增加鋼液的氧化性，對鋼質純凈度不利，一般含量越少越好，本發明Fe₂O₃ 重量百分含量為≤1%。

C_固：固定碳添加的原則是保溫效果要好、可有效控制熔速保證液渣供給，本發明保護渣固定碳5-9%。

揮發分：所述揮發分為CO₂，含量為8-12%，存在于碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂材料中，當在結晶器澆鑄使用中要遇到高溫過程，會分解為氧化物CO₂，此氣體的逸出有利于降低與鋼液接觸氧的分壓，對防止鋼液二次氧化有利。

本發明保護渣各化學成分之間形成一種復合硅酸鹽結構，Si-O四面體通過共用兩個角連接形成長鏈，在此硅酸鹽熔體中加入 MgO、CaO、Na₂O、Li₂O、F^-等二價或一價堿金屬氧化物和氟化物時，Si-O 四面體網絡結構會受到破壞，鏈的變形阻力因斷口增多而減小，從而降低了保護渣粘度、熔點、析晶溫度，使P91保護渣性能優異，所述保護渣不僅能在低溫澆鑄時滿足結晶器潤滑，而且使渣膜具備充分析晶改善結晶器傳熱，減少P91鋼大圓坯表面縱裂紋的產生，改善鑄坯質量。

2. 本發明所述保護渣二元堿度（CaO/SiO₂）為1.05～1.21，熔點1070～1130℃，1300℃下粘度值為0.10～0.26Pa·s，粘溫曲線轉折溫度950～1130℃，本發明保護渣堿度稍高，具有良好的潤滑效果，而且提高了保護渣析晶率增加渣膜熱阻，達到鑄坯緩冷效果，減少裂紋產生；本發明保護渣熔點低，熔點低于結晶器下口處坯殼的表面溫度（約1150℃），提高液渣層厚度，改善結晶器內的潤滑效果；本發明保護渣粘度低，防止結晶器上浮二次氧化物導致熔渣粘稠、熔渣流動性變差潤滑不良的現象發生；粘溫曲線轉折溫度轉折溫度偏低，渣膜析晶凝固緩慢，渣膜潤滑過程中摩擦力較低，既減少由于摩擦力偏大造成的坯殼擦痕、結疤缺陷，又減少澆鑄過程產生漏鋼現象。

3. 本發明所述保護渣包括以下重量百分比的原料制成：預熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸鈉10%～14%、螢石12～19%、高鋁土2～5%、氟化鈉2～4%、碳酸鋰1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘結劑2～4%，所述原料來源廣泛，價格低廉。

4. 本發明所述預熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂ 30.0～38.0%、CaO 36.0～45.0%、Al₂O₃ 3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃ 0～1.5%、F^- 4～8%和C_固 0.4～0.7%，預熔料保護渣比機混料具有高堿度高玻璃化特點，堿度達到1.18～1.35時，結晶率只有10-50%，具有較低的熔點和軟化點，較寬的熔化區間，保證熔渣有較好的穩定性，使結晶器上部鑄坯凝固坯殼表面的渣膜處于粘性流動性狀態，保證結晶器充分潤滑。預熔料在高堿度時，具有低熔點、低粘度、低凝固溫度、結晶溫度很高，較高的堿度和結晶溫度，可以得到有一定比例的結晶渣膜以控制結晶器傳熱，減少縱裂紋產生。但較低的粘度和凝固溫度可以保證一定的渣耗量和液態渣膜在結晶器與坯殼間的充分潤滑，減少因轉折溫度高、渣膜析晶率大而造成的粘結漏鋼。

5. 本發明P91蒸汽管道鋼用連鑄結晶器保護渣制備方法簡單，成本低廉。

具體實施方式

下面結合一些具體實施方式，對本發明進一步說明。

本發明實施例1～8的P91連鑄用結晶器保護渣的化學成分及其重量百分含量見表1，各原料的重量百分比見表2，所用預熔料的化學成分及其重量百分含量見表3。

本發明實施例1的P91連鑄用結晶器保護渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至200目的細粉，加入保護渣球磨機中，然后加入清水，使制漿濃度60%，磨漿時間60min，通過壓力泵進入熱風噴霧塔進行600 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護渣。

本發明實施例2的P91連鑄用結晶器保護渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至300目的細粉，加入保護渣球磨機中，然后加入清水，使制漿濃度57%，磨漿時間50min，通過壓力泵進入熱風噴霧塔進行400℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護渣。

本發明實施例3的P91連鑄用結晶器保護渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至400目的細粉，加入保護渣球磨機中，然后加入清水，使制漿濃度63%，磨漿時間70min，通過壓力泵進入熱風噴霧塔進行500 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護渣。

本發明實施例4的P91連鑄用結晶器保護渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至300目的細粉，加入保護渣球磨機中，然后加入清水，使制漿濃度60%，磨漿時間70min，通過壓力泵進入熱風噴霧塔進行500 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護渣。

本發明實施例5-8的P91連鑄用結晶器保護渣的的制備方法見實施例4。

表1 實施例1-8保護渣的化學成分的重量百分含量（wt%）

表2 實施例1-8保護渣的各種原料重量百分比（wt%）

表3 實施例1-8預熔料的化學成分的重量百分含量（wt%）

所述保護渣的堿度即 CaO/SiO₂，用半球點法測得所述保護渣的熔點，用吊絲法在1300℃測得所述連鑄保護渣的粘度，采用吊絲法由 1300℃按一定的溫降速率 (10℃/min) 降溫的方法測得所述保護渣的粘溫曲線轉折溫度，實施例1-8保護渣的性能參數見表4。

表4 本發明實施例1-8保護渣性能參數

由表4可知，本發明保護渣堿度稍高，具有良好的潤滑效果，而且提高了保護渣析晶率增加渣膜熱阻，達到鑄坯緩冷效果，減少裂紋產生；本發明保護渣熔點低，熔點低于結晶器下口處坯殼的表面溫度（約1150℃），提高液渣層厚度，改善結晶器內的潤滑效果；本發明保護渣粘度低，防止結晶器上浮二次氧化物導致熔渣粘稠、熔渣流動性變差潤滑不良的現象發生；本發明結晶器1300℃條件下粘溫曲線轉折溫度950～1130℃，轉折溫度偏低，渣膜析晶凝固緩慢，渣膜潤滑過程中摩擦力較低，既減少由于摩擦力偏大造成的坯殼擦痕、結疤缺陷，又防止澆鑄過程發生粘結漏鋼事故。

應用試驗

某公司澆鑄P91蒸汽管道用P91大圓坯時，采用本發明實施例1-8保護渣，試驗條件具體見表5，實驗結果見表6。

表5 試驗條件

表6 本發明實施例1-8保護渣使用鑄坯質量情況

由表5和表6可以看出，采用本發明提供的連鑄用結晶器保護渣連鑄生產P91大圓坯，液渣層厚度為8-13mm，每噸鋼渣耗量為0.5-0.6kg/噸，本發明保護渣在結晶器內能較好的鋪展開，熔渣層穩定，熔化均勻，渣面活躍，產生的渣圈少，所澆注鑄坯鑄坯修磨率為1.3%以下，顯著減輕了鑄坯的表面裂紋缺陷和皮下裂紋缺陷，鑄坯質量良好，滿足市場要求。