本發明涉及一種從石煤中提取釩的方法；屬于濕法冶金領域。

背景技術：

石煤是一種重要的含釩礦物資源，屬難選難冶的低品位復雜礦物。還原性的生成環境導致石煤中的釩絕大部分以v(iii)形式存在并賦存于白云母、伊利石等云母類礦物中。目前，從石煤中提取釩的工藝主要分為兩種類型：(1)氧化焙燒工藝，主要包括直接氧化焙燒-酸(堿)浸出工藝、添加鈣(鎂)鹽氧化焙燒-硫酸或磷酸鹽浸出工藝和添加鈉鹽氧化焙燒-水(酸)浸出工藝。直接氧化焙燒-酸(堿)浸出工藝是通過氧化焙燒將石煤中的v(iii)、v(iv)氧化為可溶于酸和堿的五氧化二釩，然后通過硫酸將釩以vo2⁺的形式浸出或通過氫氧化鈉將釩以vo4^3-的形式浸出。加鈣(鎂)鹽氧化焙燒-硫酸或磷酸鹽浸出工藝是在石煤中添加鈣(鎂)鹽，然后通過氧化焙燒將石煤中的v(iii)、v(iv)氧化并轉化為五價的釩酸鈣(鎂)或多釩酸鈣(鎂)，然后利用硫酸鈣、磷酸鈣或磷酸銨鎂溶度積比釩酸鈣(鎂)或多釩酸鈣(鎂)更低的原理實現釩的浸出。添加鈉鹽氧化焙燒-水(酸)浸出工藝是通過氧化焙燒將石煤中的v(iii)、v(iv)氧化并轉化為五價的釩酸鈉或多釩酸鈉，然后通過浸出實現釩的提取。氧化焙燒工藝或由于污染嚴重、或由于釩浸出率低、或由于最佳焙燒溫度區間窄工業應用困難等原因，都沒有辦法推廣應用。(2)石煤直接濕法酸浸出工藝，其中包括硫酸直接浸出工藝，氧壓酸浸出工藝和添加氟化物酸浸出工藝等。該類技術是利用v(iii)和v(iv)的氧化物都能與酸反應的原理，實現石煤中釩的浸出。硫酸直接浸出工藝只適用于那種以吸附態釩為主存在的石煤，對于普通石煤釩浸出率都低于60％；添加氟化物酸浸出工藝可以獲得90％甚至更高的釩浸出率，但是目前缺乏有效治理該工藝產生的含氟廢水和含氟廢氣的手段，環境污染大；氧壓酸浸出工藝基本原理為采用氧氣或雙氧水為氧化劑，以硫酸以浸出劑，在一定溫度、壓力和反應時間下，將v(iii)氧化為v(iv)并溶于硫酸溶液中。氧壓酸浸出工藝能應用于所有類型石煤，相對于硫酸直接浸出工藝釩的浸出率大大提高，但也只有70-80％；只有在300℃下氧壓浸出釩的浸出率才能達到95％。對于氧壓酸浸出而言，一旦溫度超過200℃，無論是對設備材質的要求還是運營成本都會大大增加。添加可溶性亞鐵鹽作為氧壓酸浸出的催化劑，也可以顯著提高釩的浸出率，但是浸出液中會含有大量的fe³⁺，其濃度可達v濃度的1.5～3倍。

目前從強酸性石煤浸出液中分離富集釩的方式只有陽離子溶劑萃取一種應用于工業化，但是由于p204優先萃取fe³⁺，所以在萃取前需要進行還原處理，這個過程需要大量的還原劑，整個過程成本高，工藝復雜。相對于p204萃取釩而言，陰離子交換樹脂或堿性萃取劑分離提取釩具有更好的分離效果和更高的提取率，但陰離子交換樹脂和堿性萃取劑只能分離富集浸出液中的v(v)，因為只有v(v)才會形成同多酸陰離子。在強酸性石煤浸出液中v(v)以vo2⁺形式存在，只有溶液ph大于2.0左右的時候，v(v)才能以同多酸陰離子形態存在，然而由于大量fe³⁺的存在，在調節浸出液ph過程釩會以多釩酸鐵的形式沉淀，釩的損失率甚至可以超過90％以上。

技術實現要素：

針對上述現有技術中對石煤的各種處理工藝存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種從石煤中提取釩的方法，旨在提供一種無需焙燒、條件溫和、釩回收率高的提取方法。

一種從石煤中提取釩的方法，將包含磷酸根絡合劑、氧化劑、酸、石煤的混合液進行氧化-絡合浸出；隨后經固液分離，得到含釩浸出液和浸出渣；混合液中磷元素的濃度大于或等于1mol/l。

本發明獨創新地提供了一種以磷酸根作為絡合劑、在氧化劑、酸下使釩以釩磷雜多酸的形式一步浸出；本發明方法無需高溫焙燒、條件溫和，釩浸出率高。

本發明中，所述的含磷酸根絡合劑為在水中可電離出po4^3-的化合物，或者在所述的混合液的酸性條件下可電解出po4^3-的化合物。

作為優選，所述的磷酸根絡合劑為磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸正鹽中的至少一種。

磷酸二氫鹽可為h2po4^-的堿金屬鹽、銨鹽等水溶性鹽。

磷酸一氫鹽可為hpo4^2-的堿金屬鹽、銨鹽等水溶性鹽。

磷酸正鹽可為po4^3-的堿金屬鹽、銨鹽等水溶性鹽。

進一步優選，所述的磷酸根絡合劑為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鈉中的至少一種。

本發明人發現，所述的磷酸根的濃度對浸出效果具有影響。

作為優選，浸出液中磷元素的濃度為1.0mol/l～10mol/l；進一步優選為2.0mol/l～6mol/l；更進一步優選為2.0mol/l～3.5mol/l。

本發明中，理論上可將v(iii)和v(iv)氧化成v(v)的化合物均可用作氧化劑；即標準氧化還原電位大于e⁰v(v)/v(iv)的化合物均可用作氧化劑。

作為優選，所述的氧化劑為氯酸和/或氯酸鹽。

所述的氯酸鹽例如可為氯酸根的堿金屬鹽、銨鹽等水溶性鹽。

進一步優選，所述的氧化劑為氯酸鈉。

作為優選，氧化劑的加入量為將石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1～3倍。

本發明中，所述的酸可以為現有常用的有機或無機水溶性酸。如果，所述的磷酸根絡合劑和/或氧化劑引入了h⁺，也可根據需要，不額外投加所述的酸。

作為優選，所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的至少一種。

作為優選，混合液中的h⁺濃度為1～14mol/l。

作為優選，石煤的平均粒度≤120目；混合液的固液比為1∶1.1～5g/ml。混合液的固液比為：混合液中的石煤固體的重量與包含磷酸根絡合劑、氧化劑、酸的水溶液的體積比。

本發明中，所述的氧化-絡合浸出過程優選在密閉容器下進行。

作為優選，氧化-絡合浸出過程的溫度為70～200℃；進一步優選為140～180℃。在該優選的條件下，釩浸出率更高。

氧化-絡合浸出過程中，在所述的密閉條件下以及溫度下，氧化-絡合浸出過程的壓力為0.5～7mpa；進一步優選為0.5～4mpa。

本發明中，優選采用以下方法提取含釩浸出液中的釩：

調節含釩浸出液的ph小于或等于2；隨后經萃取劑萃取、堿反萃，或者經離子交換樹脂吸附后再堿解析；得到堿性富釩液。

本發明中，提供了兩種優選的從所述的含釩浸出液中提取釩的方式：

方式1：將所述的含釩浸出液的ph調節至小于或等于2；再與萃取劑混合萃取，分離得到富集有釩的負載有機相，隨后采用堿對負載有機相進行反萃，得到反萃相，即為堿性富釩液。

方式2：將所述的含釩浸出液的ph調節至小于或等于2；再與離子交換樹脂吸附后，隨后再采用堿對負載樹脂進行解析，得到解析液，即為堿性富釩液。

作為優選，萃取劑為帶有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的堿性萃取劑。

例如，所采用的萃取劑為n235、n1923、n263、toa中的至少一種。

作為優選，離子交換樹脂為帶伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的陰離子交換樹脂。例如，所采用的離子交換樹脂牌號為201×7、d301、d290、d314中的至少一種。

作為優選，堿反萃和堿解析過程采用的堿獨自選自氫氧化鈉溶液、氨水溶液、氫氧化鈉與氯化鈉混合溶液、氨水與氯化銨混合溶液中至少一種。

作為優選，向含釩浸出液中投加的堿，調節ph至小于或等于2；所述的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣中的至少一種。

作為優選，調節含釩浸出液的ph為0～2。

本發明還提供了一種從所述的堿性富釩液中提取釩的方法：調控堿性富釩液的ph值為8～14(優選為9～10)，然后加入鈣源，攪拌、沉淀，隨后經固液分離得到除磷釩液和磷鈣沉淀；

向除磷釩液中投加銨鹽，析出得到釩的銨鹽化合物，然后450～650℃煅燒得五氧化二釩產品；

磷鈣沉淀經硫酸處理后的溶液循環套用至氧化-絡合浸出過程。

所述的鈣源為ca²⁺的水溶性化合物。

作為優選，煅燒時間為1～5h。

本發明一種優選的從石煤中提取釩的方法，包括以下步驟：

步驟(1)：以磷酸根離子為絡合劑，以氯酸鈉為氧化劑，用h⁺濃度為1～14mol/l的酸性溶液做浸出溶劑，按固液比1∶1.1～5g/ml將平均粒度≤120目的石煤與浸出液在壓力反應釜內混合，在壓力為0.5～7mpa，溫度為70～200℃條件下，浸出0.5～6h，浸出結束后固液分離，得到含釩酸浸出液和浸出渣；浸出溶劑中磷元素的濃度為1-10mol/l；

步驟(2)：向含釩酸浸出液加堿調節溶液ph值為0～2，采用溶劑萃取或離子交換來分離富集含釩酸浸出液中的釩，采用堿性溶液反萃或解析，得到堿性富釩液；

步驟(3)：加酸調堿性富釩液ph值為8～14，然后加入cacl220～100℃攪拌5-120min過濾得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液中的釩采用銨鹽析出法得到釩的銨鹽化合物，然后450～650℃煅燒1～5h得五氧化二釩產品；鈣的磷酸鹽沉淀用硫酸來分解回收磷酸并返回到步驟(1)。

本發明優選的方法，不需要焙燒、釩回收率高、浸出過程絡合劑能夠循環利用、釩分離富集過程不需要還原處理、整個過程環境友好、生產成本低，滿足工業化生產要求。

進一步優選，步驟(1)中，所述磷酸根離子由磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸正鹽中至少一種提供，優選為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸鈉中的至少一種。

進一步優選，步驟(1)中，所述以氯酸鈉為氧化劑指的是氯酸鈉固體或氯酸鈉溶液，氯酸鈉的加入量按照石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1～3倍加入。

進一步優選，步驟(1)中，所述浸出液中的h⁺由硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的至少一種提供。

進一步優選，步驟(2)中，所述加堿調節溶液ph值指的是加入氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣中的至少一種。

進一步優選，步驟(2)中，所述溶劑萃取指的是用帶有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的堿性萃取劑來分離富集含釩酸浸出液中的釩。

進一步優選，步驟(2)中，所述離子交換指的是采用帶伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的陰離子交換樹脂來分離富集含釩酸浸出液中的釩。

進一步優選，步驟(2)中，所述采用堿性溶液反萃或解析指的是采用氫氧化鈉溶液、氨水溶液、氫氧化鈉與氯化鈉混合溶液、氨水與氯化銨混合溶液中至少一種進行。

作為優選，步驟(3)中，所述酸指的是硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。

作為優選，步驟(3)中，所述加入cacl2指的是按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1～3倍加入。

本發明的原理為：

本發明以氯酸鈉為氧化劑，在酸性溶液中將石煤中的v(iv)和v(iii)氧化為v(v)，同時v(v)與磷酸根離子發生絡合反應生成雜多酸，從而破壞石煤中含釩云母晶相結構，獲得高釩浸出率。浸出液中的釩以雜多酸陰離子形式被溶劑萃取或離子交換吸附，反萃或解析后得到的堿性富釩液中釩主要以vo4^3-和v2o7^4-形式存在，磷主要以po4^3-形式存在。加酸調ph后加入可溶性鈣鹽，磷與鈣會反應生成ca3(po4)2或cahpo4沉淀，從而實現磷和釩的分離。除磷之后的溶液通過銨鹽沉釩并煅燒就會得到高品質五氧化二釩產品。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成caso4沉淀和h3po4溶液，同時除磷過程損失的少量釩也會與硫酸反應進入到h3po4溶液。得到的h3po4溶液返回浸出步驟循環使用。

有益效果：

石煤中的釩難以提取的主要原因是釩主要賦存于云母、伊利石類粘土礦物中，這類礦物結構穩定，難以被破壞。而氧壓絡合酸浸出能夠容易的破壞這種礦物結構，同時釩會以pv12o36^7-、pv14o42^9-等形式進入溶液。本發明不需要焙燒過程，無煙氣污染；與以往直接氧壓浸出相比，在浸出溫度低于200℃的條件下就能獲得高達98.7％的浸出率，成本低、對設備材質的要求低；絡合劑磷酸根能夠循環利用、釩分離富集過程不需要還原處理、萃取有機相也不需要進行除鐵再生過程；釩的回收率能夠超過93.6％。整個過程工藝簡單，操作簡便，生產成本低，環境友好。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明內容，而不是對本發明的保護范圍作進一步限定。

實施例1

取含1.2％v的-150目石煤500g，加入600gnah2po4作絡合劑，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1.5倍加入氯酸鈉，按固液比1∶3g/ml(以石煤重量為基準)加入1.5mol/l的h2so4溶液在壓力反應釜內混合，在密閉條件下140℃壓力浸出4h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為98.1％。

向含釩浸出液中加入氧化鈣調節溶液ph為0.5，采用n235進行萃取分離，氫氧化鈉溶液進行反萃，得到堿性富釩液。向堿性富釩液中加入硫酸調節溶液ph為10.0，然后按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1.2倍加入cacl2室溫攪拌1.5h，液固分離后得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液采用堿性銨鹽沉釩法沉淀析出偏釩酸銨，500℃煅燒2h得到純度為99.3％的v2o5。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成水合石膏和磷酸，固液分離得到磷酸溶液。整個過程釩的回收為96.8％。

對比例1

取含1.2％v的-150目石煤500g，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1.5倍加入氯酸鈉，按固液比1∶3g/ml加入1.5mol/l的h2so4溶液在壓力反應釜內混合，在密閉條件下140℃壓力浸出4h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為74.3％。

實施例2

取含0.4％v的-200目石煤500g，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的2倍加入氯酸鈉，按固液比1∶1.5g/ml(以石煤重量為基準)加入實施例1中的已稀釋為4mol/l的磷酸溶液在壓力反應釜內混合，在密閉條件下160℃壓力浸出3h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為95.8％。

向含釩浸出液中加入碳酸鈉調節溶液ph為1.0，采用離子交換樹脂d314進行富集分離，氫氧化鈉溶液進行解析，得到堿性富釩液。向堿性富釩液中加入硫酸調節溶液ph為9.5，然后按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1.5倍加入cacl260℃攪拌0.5h，液固分離后得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液采用酸性銨鹽沉釩法沉淀析出多釩酸銨，550℃煅燒2h得到純度為99.1％的v2o5。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成水合石膏和磷酸，固液分離得到磷酸溶液。整個過程釩的回收為94.3％。

實施例3

取含0.8％v的-180目石煤500g，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1.5倍加入氯酸鈉，按固液比1∶4g/ml(以石煤重量為基準)加入實施例1中的已稀釋為3.5mol/l的磷酸溶液，然后加入400gna3po4在壓力反應釜內混合，在密閉條件下180℃壓力浸出2h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為98.7％。

向含釩浸出液中加入氫氧化鈉調節溶液ph為2.0，采用陰離子交換樹脂201×7進行富集分離，氫氧化鈉和氯化鈉混合溶液進行解析，得到堿性富釩液。向堿性富釩液中加入鹽酸調節溶液ph為9.8，然后按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1.5倍加入cacl240℃攪拌1h，液固分離后得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液采用酸性銨鹽沉釩法沉淀析出多釩酸銨，550℃煅燒2h得到純度為99.2％的v2o5。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成水合石膏和磷酸，固液分離得到磷酸溶液。整個過程釩的回收為97.9％。

實施例4

取含0.35％v的-160目石煤1000g，加入1704gna2hpo4作絡合劑，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1.2倍加入氯酸鈉，按固液比1∶2g/ml(以石煤重量為基準)加入2.5mol/l的hcl溶液在壓力反應釜內混合，在密閉條件下170℃壓力浸出5h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為94.5％。

向含釩浸出液中加入碳酸銨調節溶液ph為0，采用n1923進行萃取分離，氫氧化鈉溶液進行反萃，得到堿性富釩液。向堿性富釩液中加入鹽酸調節溶液ph為9.5，然后按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1.2倍加入cacl2室溫攪拌1.5h，液固分離后得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液采用堿性銨鹽沉釩法沉淀析出偏釩酸銨，500℃煅燒2h得到純度為99.1％的v2o5。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成水合石膏和磷酸，固液分離得到磷酸溶液。整個過程釩的回收為93.6％。

實施例5

取含1.4％v的-150目石煤1000g，加入750gnah2po4作絡合劑，按石煤中v(iii)和v(iv)氧化為v(v)理論量的1.1倍加入氯酸鈉，按固液比1∶2.5g/ml加入1.5mol/l的硝酸溶液在壓力反應釜內混合，在密閉條件下180℃壓力浸出3h，冷卻后液固分離，得含釩浸出液，釩的浸出率為98.3％。

向含釩浸出液中加入氫氧化鈉調節溶液ph為0.5，采用堿性萃取劑n235進行萃取分離，氫氧化鈉溶液進行反萃，得到堿性富釩液。向堿性富釩液中加入硝酸調節溶液ph為10.0，然后按照鈣離子與磷酸根離子反應生成ca3(po4)2理論量的1.4倍加入cacl2室溫攪拌2.0h，液固分離后得凈化后含釩溶液和鈣的磷酸鹽沉淀。凈化后含釩溶液采用堿性銨鹽沉釩法沉淀析出偏釩酸銨，500℃煅燒2h得到純度為99.2％的v2o5。鈣的磷酸鹽沉淀與硫酸反應生成水合石膏和磷酸，固液分離得到磷酸溶液。整個過程釩的回收為97.2％。