本發明涉及一種第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金及其制備方法，屬于材料。

背景技術：

1、自稀土鋇銅氧(rebco，re為稀土元素)第二代超導體被發現以來，就引起了國際的廣泛關注。第二代高溫超導具有較高的轉變溫度、完全抗磁性、高臨界電流密度和高凍結磁場等優點，已在電力、能源和磁體等諸多領域取得了示范應用。rebco中最關鍵的超導層為氧化物材料，延展性較差，由于其厚度一般小于4μm，因此也被稱為涂層超導。

2、rebco超導性能的實現需要其它多功能的涂層來進行保護，通常需要在柔性金屬基帶上外延生長超導層，因此rebco超導體的基礎是金屬基帶，緩沖層、超導層和保護層均是在金屬基帶上搭建而成，因此金屬基帶的綜合性能決定了rebco超導性能的質量。離子束輔助雙軸織構沉積技術(ibad)是目前商業化制備rebco超導層常用的方法之一。ibad技術在緩沖層、超導層和保護層制備過程中對溫度和氣氛環境有一定的要求，其中超導層的最佳制備工藝參數是850℃～900℃，因此金屬基帶除了要求具有非磁性或弱磁性、與超導層相應的熱膨脹系數、良好的高溫組織穩定性和優異的抗氧化性等之外，還要求其在850℃～900℃高溫制備過程中。目前商業成熟的c276哈氏合金具有優異的綜合性能，是ibad技術被廣泛使用的一種基帶材料。c276在50％～90％冷變形量后的抗拉強度可以1300mpa以上，但是由于大冷變形量累積的變形儲存能導致其加熱到850℃～900℃時易發生再結晶，致使其抗拉強度低于1100mpa以下，不能解決材料大變形量和再結晶強度的矛盾，因此不能滿足目前高溫高場超導的發展需求，從而限制了高溫超導設備的進一步升級換代。

3、另外，申請人的中國發明專利(申請號202411589006.7)提出一種第二代高溫超導基帶用1500mpa級鎳基合金及其制備方法，以重量百分比計，其化學成分為：cr：15.0～17.0％，mo：15.0～17.0％，w：4.5～9.5％，fe：5.0～7.0％，mn：0.3～0.7％，si：0.01～0.05％，v：0.1～0.2％，co：0.1～0.5％，al：0.1～0.2％，b：0.001～0.01％，c<0.005％，p<0.005％，s<0.002％，o<0.002％，n<0.002％，余量為鎳。雖然高溫超導基帶用1500mpa級鎳基合金的抗拉強度達到1500mpa以上，較本發明的抗拉強度提高100mpa，但研究發現其不足之處在于：mo含量在15.0～17.0％之間，w含量大于4.5％，合金中形成更穩定的富鉬富鎢的p相和μ相，導致其均勻化和固溶處理溫度較高，而且由于材料中較高的mo含量，加入量較大將大幅度提高成本。申請人的中國發明專利(申請號202411672542.3)提出一種第二代高溫超導基帶用1300mpa級鎳基合金及其制備方法，以重量百分比計，其化學成分為：cr?15.0～17.0％，mo?15.0～17.0％，w?3.0～4.5％，fe5.0～7.0％，mn?0.3～0.7％，si?0.01～0.05％，v?0.1～0.2％，co?0.1～0.5％，al?0.1～0.2％，n0.040～0.080％，c<0.002％，p<0.005％，s<0.002％，o<0.002％，余量為鎳。該專利申請提出了加n的合金設計思想，利用n較高的加工硬化速率，冷加工后強度可達到1600mpa以上，但是在900℃退火5min后，抗拉強度僅達到1300mpa，較本發明的抗拉強度1400mpa低了100mpa。

4、隨著第二代高溫高場超導的發展，針對其制備的高場超導磁體等關鍵設備的運行參數提出了更高的要求，要求金屬基帶具有更高的再結晶溫度，滿足在大冷變形量超導體高溫制備過程中仍然保持其組織的穩定性，抗拉強度達到1500mpa以上。目前商用c276金屬基帶的抗拉強度由于發生再結晶，強度降低至1100mpa以下，滿足不了目前第二代高溫超導金屬基帶發展需求。因此為了超導設備的更新換代，開發第二代高溫超導用1400mpa級且具有優異韌塑性的新型鎳基合金迫在眉睫。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金及其制備方法，本發明在ni-cr-mo合金的基礎上，采用增w降mo的合金設計思想，降低材料成本，采用純凈化冶煉，嚴格控制合金中的o和n元素含量，避免大尺寸夾雜物的形成，控制碳元素含量，采用均勻化退火和固溶快冷的熱處理工藝，避免碳化物和μ相的析出，最后采用冷變形可獲得屈服強度達到1450mpa以上，抗拉強度達到1550mpa以上，延伸率達到5.0％以上的鎳基合金，并且在900℃退火5min后，屈服強度達到1250mpa以上，抗拉強度達到1450mpa以上，延伸率達到10.0％以上。

2、本發明的技術方案是：

3、一種第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金，以重量百分比計，其化學成分為：cr?15.0～17.0％，mo?13.0～15.0％，w?5.5～9.0％，fe?5.0～7.0％，mn?0.4～0.6％，si0.01～0.05％，v?0.1～0.2％，co?0.0～2.5％，al?0.1～0.2％，b?0.001～0.01％，c<0.005％，p<0.005％，s<0.002％，o<0.002％，n<0.002％，余量為鎳。

4、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金，優選的，b：0.001～0.003％，c<0.002％，o<0.0010％。

5、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金，優選的，w：6.5～8.5％。

6、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金，優選的，co：1.0～2.5％。

7、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)按比例將各化學成分混合，經過純凈化冶煉和電渣重熔獲得鑄錠；

9、(2)將獲得的鑄錠在高溫進行均勻化退火處理；

10、(3)將均勻化退火后的鑄錠在奧氏體單相區鍛造；

11、(4)鍛造后的合金錠進行熱軋：軋制溫度為1200℃～1230℃，軋制每道次壓下量控制為20～25％，總壓下量控制為60～80％，熱軋后水冷至室溫；

12、(5)熱軋后進行固溶熱處理；

13、(6)固溶熱處理后進行冷變形；

14、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，步驟(2)中，均勻化退火處理的溫度為1230±20℃，保溫10h～20h后空冷至室溫。

15、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，步驟(3)中，鍛造工藝為：鍛造溫度1200～1230℃，鍛造比在8.0以上，鍛后空冷至室溫。

16、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，步驟(5)中，固溶熱處理工藝為：在1160℃～1200℃保溫2～4h后水淬至室溫。

17、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，步驟(6)中，冷變形工藝為：在室溫進行冷變形，冷變形量50～90％。

18、所述的第二代高溫超導基帶用1400mpa級鎳基合金的制備方法，冷變形后的鎳基合金的屈服強度達到1450mpa以上，抗拉強度達到1550mpa以上，延伸率達到5.0％以上，900℃退火5min后屈服強度達到1250mpa以上，抗拉強度達到1450mpa以上，延伸率達到10.0％以上。

19、本發明中主要元素含量范圍說明如下：

20、cr：鉻是哈氏合金的一種重要元素，是決定哈氏合金耐腐蝕性能的首要元素，這是因為鉻提高了合金本身的耐蝕性，同時使材料很容易在其上形成氧化鉻層，但是當cr含量小于15％時，不能獲得合金所要求的最低耐蝕性。另一方面，cr含量超過17％時，容易析出富鉻的金屬間化合物，這樣在金屬間化合物周邊形成貧鉻區，不僅致使材料的熱加工性能和機械性能受損，而且會惡化材料的耐氧化腐蝕性能。因此，為了保證材料在氧化和還原狀態下對大多數腐蝕介質都具有優異的耐腐蝕性本發明合金中鉻的含量控制為：15.0～17.0wt％。

21、mo：鉬與鉻一樣，是一種耐腐蝕元素，能力與鉻相當，鉬與腐蝕介質之間的相互作用會促使表面形成致密均勻的鈍化膜，降低合金被腐蝕的可能性，可以顯著提高其耐腐蝕性能。此外mo可以增強鎳基合金的固溶強化作用，提高合金的強度和服役性能。但是過高的mo含量會在熱加工過程中遭受不同程度的氧化，惡化合金的加工性能和使用性能。發明基帶材料在超導層制備過程中經受900℃，保溫時間較短，因此對高溫氧化性能要求不高。因此，考慮到基帶原材料成本控制，可以在不損害材料的耐腐蝕性能、熱加工性、焊接性等其他性能的范圍內，添加具有提高耐蝕性作用的鉬。因此，本發明合金中鉬的含量控制為：13.0～15.0wt％。

22、w：鎢的作用與mo類似，主要在合金體系中起到固溶強化的作用，由于w的原子半徑較mo大，因此固溶強化效果大于mo，而且由于w的高熔點，因此適當增加w的含量會在一定程度上保持基體的穩定性，提高合金冷加工后的再結晶溫度，這也是本發明的關鍵之一。但是過高的w會導致合金形成較為穩定的富w富mo的μ相，即使提高固溶溫度，延長保溫時間也不能完全消除，為了避免析出相對超導性能影響，需要嚴格控制w的含量。因此，本發明合金中w的含量控制為：5.5～9.0wt％，進一步優化為6.5～8.5wt％。

23、fe：鐵的加入主要是為了控制合金體系的成本，因為鎳和鐵可以無限互溶，fe的加入，置換ni的原子位置，引起晶格發生畸變，因此可在一定程度上起到固溶強化的效果，過高的fe的加入會與基體中的mo和w等形成laves相，從而惡化材料的性能。因此，本發明合金中鐵的含量控制為：5.0～7.0wt％。

24、mn：錳可以通過固溶強化機制增強合金的強度和韌性。mn替代其中的鎳原子，產生畸變，從而阻礙位錯的移動，增加材料的屈服和抗拉強度。同時，可顯著降低合金的馬氏體形成溫度ms點，保證合金奧氏體組織的穩定性。mn含量添加過高時，容易與合金中s形成mns夾雜，夾雜物體積分數增加降低合金的沖擊韌性。因此，本發明合金中錳的含量控制為：0.4～0.6wt％。

25、si：硅元素起到了幾個關鍵作用：首先，作為脫氧劑，硅幫助去除冶煉液體中的氧，與氧反應形成硅的氧化物，從而提高了合金的純凈度和整體質量。其次，硅通過固溶強化機制增強了合金的強度和硬度。然而，硅的含量需要控制，過高的硅含量可能會影響合金的焊接性能。因此，本發明中硅含量控制為：0.01～0.05wt％。

26、v：釩為強烈的碳化物形成元素，容易與合金中碳和氮形成析出相，釘扎位錯。v會起到固定碳元素，并且阻止cr等合金元素自基體向碳化物中擴散而導致熟化，從而提高合金的機械強度。釩含量偏低時不易充分形成細小碳化物，起不到釘扎位錯的作用，而含量偏高時使合金發生脆化。因此，本發明合金中釩的含量控制為：0.1～0.2wt％。

27、co：鈷基本完全固溶于基體中，起到固溶強化作用，且不形成碳化物，更多的是與mo形成協同效應，促進析出相的析出。鈷可以抑制顯微組織中位錯亞結構的回復，為其后析出相提供更多形核位置，促進析出強化作用。因此，根據鈷對合金的平衡作用及其對析出相的析出效應的影響，本發明合金中鈷的含量控制為：0.0～2.5wt％，進一步優化為1.0～2.5wt％。

28、al：鋁是金屬間化合物γ′強化相形成元素，是提升合金強度的重要元素，與此同時，al含量也是材料抗高溫氧化性能的一項重要指標，rebco超導層制備過程中有短時高溫過程，對本發明材料的抗氧化性能提出了更高的需求。因此，本發明合金al的含量優化控制為：al：0.1～0.2wt％。

29、b：微量的硼可以極大地改善合金的機械性能，硼是多晶高溫合金中的基本晶界強化元素，硼可在晶界偏聚而引起晶界結合力增加，提高斷裂強度，消耗或減少晶界析出團塊狀析出相，通過位置競爭減少諸如s等有害元素在晶界上的含量并改善晶界上的滑移和位錯攀移以防止裂紋的產生，而且其能與金屬形成硼化物來強化晶界。因此，本發明合金中的硼含量控制為0.001～0.01wt％，進一步優化為：0.001～0.003wt％。

30、c：碳在合金中易與cr等元素形成m23c6的碳化物，尤其是在固溶之后緩冷過程中會析出，雖然碳化物在原始奧氏體晶界界面析出，可以釘扎位錯、阻礙界面的移動，起到析出強化的作用，有效提高了材料的強度，但是碳化物這些析出相的析出會影響第二代超導體的超導性能，需要嚴格控制合金中的碳含量。因此，采用超低碳的成分設計思路，本發明合金中c的含量優化控制為：c<0.005wt％，進一步優化為c<0.002wt％。

31、s、p：在鎳基合金的生產中，磷和硫通常被視為有害雜質，因為它們會顯著降低合金的整體性能。p會促進w和mo的偏析而形成laves相，從而增加合金的冷脆性，降低了晶界的凝聚力，從而降低了材料的韌塑性，同時還會影響焊接性能，導致焊接接頭易產生裂紋。另一方面，硫會增加材料的熱脆性傾向，尤其是在加工過程中，同時過量的硫還會影響材料的機械加工質量，降低材料的強度和韌性。因此，本發明合金中硫、磷的含量控制極為嚴格：s<0.002wt％、p<0.005wt％。

32、o：氧是合金中產生氧化物夾雜物的主要元素，因此為了降低合金中的夾雜物和保證材料的純凈化，必須盡量降低其中的氧含量。材料中氧氧含量超出一定限度時，尤其是本發明材料中含有一定含量的al，會導致合金中形成連續脆性的氧化物夾雜物，在薄帶加工過程中會形成應力集中，導致發生斷帶事故現象的發生。因此，本發明合金中氧的含量控制極為嚴格：o<0.002wt％，進一步優化為：o<0.001wt％。

33、n：氮為強烈的奧氏體形成元素，擴大奧氏體相區，縮小鐵素體相區，可以抑制高溫鐵素體的形成，雖然氮元素可以提高冷加工硬化率，在冷加工后提高合金的強度指標，由于本發明中添加了一定含量的b元素，為了避免bn夾雜物的形成，需要嚴格控制本發明材料中的n元素含量。因此，本發明合金中氮的含量控制極為嚴格：n<0.002wt％。

34、本發明的創新性設計思想有四點，如下所述：

35、1)創新性的合金成分設計：本發明在ni-cr-mo哈氏合金的基礎上，采用增w(優化w)降mo的合金設計思想，優化后續加工制備和熱處理工藝，在無析出相析出的同時，將w完全固溶到基體中，充分發揮w在ni-cr-mo哈氏合金中的固溶強化效果。最終經過50％～90％變形量的冷變形，本發明材料的抗拉強度在1550mpa以上，而且經過900℃退火5min后，本發明材料的抗拉強度依然高達1450mpa，高于目前商用的哈氏合金c276。

36、2)增w降mo的低成本性設計：哈氏合金c276中含有15.0～17.0的cr和mo，如果單純在此基礎上增加c276合金中的w含量會導致其中的μ和p相更加穩定，作為超導基帶材料，無析出相析出是其超導性能得到保障的前提，因此必須提高固溶溫度和保溫時間保證w和mo元素在基體的完全固溶，這樣會導致材料制造成本的上升。本發明在c276合金的基礎上，降低mo含量至13.0～15.0％，本發明材料中mo含量的上線僅達到原材料的下線，不僅節省了貴重金屬mo，而且采用較低的固溶溫度保溫較短的時間即可保證μ和p相的完全回溶，進一步降低材料制備成本。

37、3)純凈化冶煉技術：采用純凈化冶煉技術，嚴格控制合金中p、s、o和n等容易形成夾雜物有害元素的含量，o含量控制在10ppm以下，p和s含量分別控制在50和20ppm以下，降低合金中形成夾雜物，為后續20～50μm超導基材的制備打下很好的基礎。

38、4)最終冷變形工藝控制：打破材料將熱處理組織調控為最終處理的傳統，通過控制冷變形量在50％～90％之內，進一步細化晶粒，在基體中引用大量位錯，利用w元素固溶強化和提高材料再結晶溫度，保證材料在rebco超導層制備過程中性能的穩定性，為高溫高場超導的實現打下材料基礎。

39、本發明的優點及有益效果是：

40、1、本發明在ni-cr-mo哈氏合金傳統材料c276的基礎上，采用增w降mo的成分設計思想，將關鍵合金元素w含量優化提高至6.5～8.5％，較目前商用c276中的w含量提升3.0％以上，mo含量降至13.0～15.0％，實現了材料的低成本性，通過后續制備和熱處理制度的優化匹配，解決了本發明材料中過高w含量會促進析出相穩定的問題，實現w在基體中完全固溶，從而完全發揮了w在材料中固溶強化作用，進一步提高材料冷變形后再結晶溫度。

41、2、本發明采用純凈化冶煉技術，大幅度降低本發明材料中氧的含量，再此基礎上，進一步降低材料中的p、s和n元素含量，保證本發明材料的夾雜物含量在極低的水平，進一步提高其純凈度，可穩定制備20～50μm厚的超導基帶材，獲得了具有高純凈度和高強韌性的鎳基合金，滿足高溫高場超導設備對材料的要求。

42、3、本發明提供了一種第二代高溫超導基帶用1400mpa鎳基合金和關鍵制備工藝，采用本發明提供的技術方案，可穩定獲得高純度高強度的鎳基高溫合金，本發明材料可更好的支撐我國高溫高場超導行業的快速發展，促進行業設備升級換代。