專利名稱：納米級分子篩及其合成方法
技術領域：
本發明涉及MCM-49分子篩及其合成方法，特別涉及一種納米級的MCM-49分子篩及其合成方法。
背景技術：
1993年，Mobile公司報道了新型催化材料MCM-49分子篩。MCM-49的骨架拓撲結構與MCM-22分子篩相同，但在鋁原子的骨架分布上略有區別。MCM-49在一些特殊的催化反應上表現出了比MCM-22更高的活性，比如在丙稀無氧芳構化反應中，MCM-49上苯的轉化率為7.16％，遠大于MCM-22的2.64％。由于具有獨特的結構性質，較高的熱穩定性，以MCM-49為載體的催化劑在烷烴轉化為烯烴和芳烴、催化裂化、烯烴異構化、烴類烷基化等領域表現出很好的催化性能。
目前的MCM-49分子篩是MWW拓撲骨架結構的分子篩，其直徑為μm量級、厚度為1～5um圓片多晶體。其合成主要采用水熱合成方法。專利US5236575介紹了MCM-49分子篩的組成及其制備和用途。從實施例看，該方法采用六亞甲基亞胺為模板劑(R)，SiO2/Al2O3＝10～35，OH-/SiO2＝0.18～0.30，H2O/SiO2＝20～40，晶化溫度140～160℃，晶化時間需要4～10天。

發明內容
本發明是公開一種納米級MCM-49分子篩，晶體直徑低于900nm的片狀單晶體。并且公開納米級MCM-49分子篩的制備方法，克服背景技術中存在的MCM-49分子篩合成時間長、難于合成出納米級分子篩的缺點，使本發明的方法具有合成方法簡便，晶化時間短，原料利用率高、單位質量原料產出高、Si/Al與投料相近和得到的晶體為納米級高結晶度分子篩的特點。
本發明的納米級分子篩是MCM-49分子篩，其結構為MWW拓撲骨架結構，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。
納米級分子篩由于粒徑小，有利于需要容易擴散的催化反應；由于外表面積大，有利于需要外表面的催化反應。即納米級的MCM-49分子篩在某些特定的催化反應中比背景技術的MCM-49分子篩具有更高的催化活性。
本發明的納米級分子篩的合成方法是所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水。采用水熱合成方法，工藝過程是首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計SiO2/Al2O3＝10～35；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，其中R為模板劑，可以是六亞甲基亞胺，將該混合物在140～200℃條件下，晶化時間為12～240小時后取出，經水洗、干燥得MCM-49分子篩。原料中的硅源選自無定型二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙托土中的至少一種；堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
上述技術方案中混合物中以摩爾比計優選范圍SiO2/Al2O3＝15～35，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～2.0，H2O/SiO2＝10～30。晶化溫度的優選范圍是160～190℃，晶化時間優選范圍為18～120小時。
本發明的關鍵是原料混合物中水量、堿量以及晶化溫度，若添加水量、堿量過高或過低，溫度過高或過低，均得不到納米級MCM-49分子篩。跟背景技術相比，原料混合物中水量低于其范圍，堿量取其范圍或低于其范圍，晶化溫度取其范圍或高于其范圍。為更好的合成納米級MCM-49分子篩，可以取H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化溫度取165～190℃，此條件下晶化時間可以取24～90小時。
本發明由于在合成過程中選用了較低的堿度，較低的水量，因此在保持溶液堿濃度的同時，使反應混合物在晶化過程中保持過飽和狀態，從而有利于MCM-49分子篩晶核的大量形成，較高的晶化溫度有利于MCM-49晶核的快速生長，因而大大縮短了晶化時間，并且得到納米級的MCM-49晶體。
具體實施例方式
實施例1將鋁酸鈉4.564克(Al2O344.7重量％，Na2O 39.2重量％)溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％，Na2O 0.2重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為24.5。經透射電鏡表征晶體為直徑300～500nm，厚度25～100納米的片狀六方單晶。BET表面積＞400m2/g。
實施例2將鋁酸鈉3.8克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.11R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為29。經透射電鏡表征晶體為直徑300～500nm，厚度25～100納米的片狀六方單晶。
實施例3將鋁酸鈉4.564克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，180℃下晶化36小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為24.5。經透射電鏡表征晶體為直徑200～450nm，厚度30～80納米的片狀六方單晶。
實施例4將鋁酸鈉4.564克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝O.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，160℃下晶化120小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為25.4。經透射電鏡表征晶體為直徑350～550nm，厚度60～100納米的片狀六方單晶。
實施例5將鋁酸鈉4.564克溶于80克水中，在攪拌條件下加入8ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.14H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為24.5。經透射電鏡表征晶體為直徑450～650nm，厚度40～100納米的片狀六方單晶。
實施例6將鋁酸鈉4.564克溶于20克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝12攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為24.7。經透射電鏡表征晶體為直徑250～400nm，厚度25～50納米的片狀六方單晶。
實施例7將鋁酸鈉4.564克溶于160克水中，在攪拌條件下加入20ml有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝27.4攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化120小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為24。經透射電鏡表征晶體為直徑500～800nm，厚度90～140納米的片狀六方單晶。
比較例將Al2(SO4)310克和NaOH 9.2克溶于142克水中，在攪拌條件下加入17.8克有機模板劑六亞甲基亞胺，再加入白碳黑30克。反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.25Na/SiO2＝0.43R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝19.4攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應釜中。攪拌速度45～60rpm，150℃下晶化4天，取出后經過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得產物為MCM-49。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為28。經透射電鏡表征晶體直徑＞3000nm，厚度＞1000nm。
權利要求
1.一種納米級分子篩，是結構為MWW拓撲骨架結構的MCM-49分子篩，其特征是，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。
2.一種權利要求1的納米級分子篩的合成方法，所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水，采用水熱合成方法，其特征是首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計SiO2/Al2O3＝10～35；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，將該混合物在140～200℃條件下，晶化時間為12～240小時后取出，經水洗、干燥得MCM-49分子篩。
3.如權利要求2所述的納米級分子篩的合成方法，其特征是所述的原料中的硅源選自無定型二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種，鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙托土中的至少一種，堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種，R為模板劑，可以是六亞甲基亞胺。
4.按照權利要求3所述的納米級分子篩的合成方法，其特征是硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比是SiO2/Al2O3＝15～35，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～2.0，H2O/SiO2＝10～30；晶化溫度為160～190℃，晶化時間為18～120小時。
5.按照權利要求4所述的納米級分子篩的合成方法，其特征是硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比是OH-/SiO2＝0.05～0.17、H2O/SiO2＝10～30、晶化溫度為165～190℃，晶化時間為24～90小時。
全文摘要
本發明涉及一種納米級的MCM－49分子篩及其合成方法，分子篩結構為MWW拓撲骨架結構，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。本發明的納米級分子篩的合成方法是所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水，采用水熱合成方法，工藝過程是首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計SiO
文檔編號C01B39/04GK1397494SQ0213250
公開日2003年2月19日 申請日期2002年6月28日 優先權日2002年6月28日
發明者吳通好, 闞秋斌, 許寧, 王東陽, 吳鵬 申請人:吉林大學