專利名稱：一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，尤其是涉及一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的化學氣相生長制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)具有高硬度、優異的抗氧化性能(在氧化環境中長期使用溫度可超過1000℃)、耐腐蝕性能、力學性能、導熱性能，以及高抗磨損、低熱膨脹系數、低摩擦系數等。此外，SiC還是一種寬禁帶半導體材料，在高溫、高能、高頻電子元器件等方面具有廣泛的應用前景。SiC纖維作為一種新型陶瓷纖維，與碳纖維和氧化物纖維相比，在抗拉強度、抗蠕變性能、耐高溫、抗氧化性以及與陶瓷基體良好相容性方面表現出一系列優異的性能。SiC纖維集結構一隱身一防熱多功能于一身，是一種非常理想的無機增強纖維，在航天、航空、兵器、船舶和核工業等一些高技術領域具有廣泛的應用前景。
SiC纖維的制備方法目前主要有化學氣相生長法(CVG)、超細微粉燒結法、活性碳纖維轉化法、有機先驅體轉化法。其中，化學氣相生長法和有機先驅體轉化法制備SiC纖維已經實現產業化。CVG法采用的C絲和W絲作為內芯制備的SiC纖維直徑達140μm，有機先驅體轉化法制備的SiC纖維直徑也達到10-15μm，直徑粗，柔韌性差，難以編織，從而不利于復雜復合材料預制件的制備。此外，兩種方法制備的SiC纖維的成本都較高(＞10,000元/Kg)。而以超細微粉燒結法和活性碳纖維轉化法制備的SiC纖維，強度較低(~1.0GPa)，極大地限制了SiC纖維的實際應用(參見《無機材料學報》2002，17(2)193-201；《et al..Nature》1976，261683-685；《Chem.Mater.》，1993，5260-279)。
美國Illinois大學的Frederick T.Wallenberger以SiH4、C2H4為原料，在1.2bar的高氣壓下采用激光輔助化學氣相生長法(Laser assisted chemicalvapour deposition，LCVD)制備了生長速度為20～75μm/s、直徑為30-136μm的多晶或無定型SiC纖維(參見Ceram.International[J]，1997，23(2)119-126；Sci.& Tech.[J]，1994，51(2)193-212)。
日本國立材料科學研究所的Wen Yang采用原位化學氣相法在RS-SiC基板上，在減壓條件(1.47-4.5kPa)下，制備了直徑20-100nm、長度超過10μm的SiC納米線(參見et al..J.Cryst.Growth[J]2004，264(1-3)278-283；et al..Mater.Sci.Forum，The Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials andProcessing[C]，Trans.Tech.Publications，Switzerland，2005，475-479(II)1009-1012；etal..J.Am.Ceram.Soc.[J]，2004，87(4)733-735)。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種無需高、低壓氣氛、激光輔助，收率高，純度高，成本低，直徑可控的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法。
為實現本發明之目的，本發明采用下述技術方案選用含Si-C鍵且可氣化的低分子有機化合物如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液態聚硅烷等為原料(即氣源化合物，其中優選一甲基三氯硅烷，因為它價格低廉)，含鐵、鈷、鎳等金屬的有機化合物為催化劑(優選二茂鐵，也因為它價格低廉)，含硫的有機化合物如噻吩及其同系物等為助催化劑(優選噻吩，同樣是因為它價格較低)，以H2、NH3、N2或它們的混合物為載氣，采用化學氣相生長法(即CVG法)制備。
過量的H2或NH3可以消除游離碳；通過控制氣源化合物與載氣的配比、催化劑及其助劑的濃度、裂解溫度、裂解時間等因素，可以獲得收率高、純度高、長徑比大的微米、亞微米和納米SiC纖維。
本發明具體包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑處理以鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等金屬的有機化合物(如二茂鐵等茂金屬有機化合物或羰基金屬有機化合物)為催化劑，含硫(S)有機化合物(如噻吩或噻吩的同系物)為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑+助催化劑的濃度宜為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL(可簡記為0.4-1.0+0.4-1.0，以下均使用簡記)，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進催化劑溶液中浸泡至少24小時，取出自然晾干，備用；(3)化學氣相生長將氣源化合物即含Si-C鍵且可氣化的低分子有機化合物[如一甲基三氯硅烷(MTS)或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或四甲基硅烷或低分子量硅烷或液態硅烷等]置于氣化瓶(可用三口燒瓶作為氣化瓶)中，用高純氮氣置換瓶內氣體；將晾干的石墨片放進反應爐，向反應爐中通氮氣排空10-30min；再改通氫氣(H2)，開始升溫，當反應爐達850℃-1150℃(優選900℃-1100℃)時，用氮氣或氫氣或氨氣或其中至少兩種的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導入反應爐(如有必要，可將氣化瓶按1℃/h的速率升溫，以加快氣化瓶中物質的氣化速度)，控制氣源化合物氣體和載氣的進入量，載氣/氣源化合物之摩爾比宜為4.5-7.0，開始化學氣相生長；反應0.8-1.2小時后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮氣保護降溫，溫度降到100℃以下時，即可取出微米、亞微米和納米SiC纖維產物。
基板催化劑處理方法，除所述浸泡法以外，還可以采用其他方法，如基體播種法，噴淋法，流動催化劑法等。
本發明具有如下優點原料(氣源化合物)和催化劑種類多樣，反應溫度較低，反應過程易于控制，工藝設備簡單，無需高壓氣氛、低壓氣氛、激光輔助，制造成本低，產量高，而且產物純度高，纖維直徑可控(微米、亞微米和納米)，且分布均勻，容易實現大規模生產。


圖1本發明實施例使用的制備裝置示意圖。
圖2本發明有關不同反應溫度實施例產物的SEM照片。
圖3本發明有關實施例產物EDS測試的位置示意圖。
圖4本發明有關實施例產物EDS譜圖。
圖5本發明有關實施例產物的XRD譜圖。
圖6本發明有關不同催化劑配比實施例產物的SEM照片。
圖7本發明有關不同H2/MTS配比實施例產物的SEM照片。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。但不得將所述實施例解釋為對本發明保護范圍的限制，與此等效的方法均在本發明的保護范圍之內。
本發明實施例使用的制備裝置見圖1三口燒瓶1置于裝有溫控裝置3的加熱套2中，并通過管路與裝有溫控裝置4的管式爐8連通，管式爐8置于加熱體7內。
以下所述實施例系以一甲基三氯硅烷(MTS)為原料，采用CVG法制備SiC纖維的實施例，具體步驟為(1)選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干，備用；(2)以二茂鐵為催化劑，噻吩為助催化劑，配制催化劑溶液，將晾干的純凈石墨片放進溶液中浸泡24h，取出自然晾干，備用；(3)將100gMTS置于三口燒瓶1內，用高純氮氣置換瓶內氣體；將載有石墨基板5的石英舟6置于管式爐(即反應爐)8中，抽真空后以高純氮氣置換爐內氣體；改通氫氣0.5小時后，管式爐8開始升溫，當管式爐8達預定溫度時，用氮氣或氫氣或氫氮混合氣作為載氣將MTS導入管式爐8(裝有MTS的三口燒瓶1用加熱套2逐漸升溫至60℃，當管式爐8達到目標溫度后，三口燒瓶1按1℃/min的速率升溫)，控制H2(或氮氣)和MTS的進入量，開始化學氣相生長；反應1h后，停通MTS和H2，再改通氮氣保護降溫；溫度降到100℃以下后，取出獲得的微米、亞微米和納米SiC纖維產物。
以下介紹不同反應條件下的實施例。
(一)不同裂解溫度下CVG法制備SiC纖維的實施例當H2/MTS配比為4.5(摩爾比，下同)，反應時間為1小時，二茂鐵+噻吩濃度為0.5g/100mL+0.5mL/100mL(以下簡記為0.5+0.5)，試驗裂解溫度分別為900℃、1000℃、1100℃對產物形態的影響。產物SEM照片見圖2。
從所述SEM的照片可看出，隨著反應溫度的升高，產物的直徑逐漸變大。當裂解溫度為900℃時，生成大量絮狀產物，直徑約為20～50nm，具有較大長徑比(＞10)；當反應溫度為1000℃時，纖維產物直徑約為60～80nm，長度可達數毫米，具有較大長徑比(＞10)；當反應溫度為1100℃時，得到大量直徑約為1～1.5μm，長度約為15～20μm的纖維產物(長徑比＞10)。從圖2(d)還可以看到，產物形貌各異，既有直纖維狀產物，又有彎曲、支化的纖維產物。
將圖2d所示的樣品進行EDS元素組成分析(圖3中箭頭所指處)，譜圖如圖4所示。測試結果如表1所示。
表1纖維產物的元素平均組成

從表1可以看出，纖維產物僅有碳和硅兩種元素組成，Si、C原子個數比約為52∶48，接近化學計量比。
將圖2c所示的樣品進行XRD分析。為了消除石墨基板的影響，分別對石墨基板和石墨基板+裂解產物進行了XRD分析，利用差減法，得到裂解產物的XRD譜圖，如圖5所示。
從圖5可知，2θ＝36.5°、60°、72°三個典型的衍射峰，分別對應于立方SiC的(111)(220)(311)面衍射峰，表明產物由單一的立方SiC，即β-SiC組成。
(二)不同催化劑及助催化劑含量下CV6法制備SiC纖維的實施例當H2/MTS配比為4.5，裂解溫度為1000℃，反應時間為1小時，不同二茂鐵與噻吩含量對產物形態的影響，裂解產物的SEM照片如圖6所示。
從圖6可以看出，當石墨基板上僅含二茂鐵時，可以形成亞微米纖維狀產物，其直徑約為150nm，長度約為4～6μm，但表面較為粗糙。當石墨基板上僅含噻吩時，產物全部是大小約為250nm顆粒，基本不能得到纖維狀產物。當催化劑及助催化劑的濃度為0.5+0.5時，產物形貌如圖2(b)所示，得到直徑約為60～80nm的納米纖維狀產物。當催化劑及助催化劑的濃度增加至1.0+1.0時，產物為短纖維(晶須)與顆粒的混合物，直徑約為1～1.5μm。因此，要獲得高質量的纖維狀產物，催化劑及其濃度是關鍵之一，必須有二茂鐵與噻吩共同作用，而要獲得微米、亞微米、納米級纖維產物，二茂鐵+噻吩的優選濃度為0.5+0.5左右。
(三)不同H2與MTS配比下CVG法制備SiC纖維的實施例當裂解溫度為1000℃，二茂鐵+噻吩濃度為0.5+0.5，反應時間為1小時，三種H2/MTS配比3.0、4.5、6.5對產物形態的影響，裂解產物的SEM照片如圖7所示。
從圖7的SEM照片可以看出，當H2/MTS＝3.0時，產物基本為直徑1～1.5μm的類“蠶體”結構，長度約為3～6μm。當H2/MTS＝4.5時，得到直徑約為60～80nm的纖維狀產物(圖2(b))。當H2/MTS＝6.5時，裂解產物基本為直徑60～80nm的相互纏結的具有長徑比很大的纖維狀產物。
隨著反應溫度的升高，一方面，裂解產生的SiC顆粒由于擴散加快而加劇團聚，另一方面，催化劑顆粒的團聚也在加劇。裂解溫度過高，由于分解反應過于劇烈，活性粒子迅速沉積下來并將催化劑顆粒包覆住，使之不能參加反應，生長的速度逐漸小于團聚的速度，造成產物沿徑向生長，導致直徑變粗。催化劑及其濃度主要影響催化劑粒徑的大小，氣源化合物濃度則主要影響裂解產生的SiC顆粒及濃度的大小，和反應溫度具有相似的影響效果。
以上結果表明，在CVG法制備SiC纖維過程中，產物形貌取決于反應溫度、催化劑及其濃度、氣源化合物濃度等反應條件。優選反應條件為反應溫度900～1100℃，二茂鐵和噻吩的濃度低于0.5+0.5，H2/MTS摩爾比大于或等于4.5。在上述反應條件下，可獲得高質量微米、亞微米、納米SiC纖維。
綜上所述，以MTS為氣源化合物，H2為載氣，二茂鐵為催化劑，噻吩為助催化劑，無需高、低壓氣氛、激光輔助，采用CVG法直接制備了直徑為20nm～1.5μm、長度10μm至數毫米的高長徑比SiC纖維。EDX、XRD分析表明，產物由單一的β-SiC組成。
權利要求
1.一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，包括，其特征在于包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑處理以鐵、鈷、鎳的金屬有機化合物為催化劑，含硫有機化合物為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑及助催化劑的濃度為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進催化劑溶液中浸泡至少24小時，取出自然晾干，備用；(3)化學氣相生長將含Si-C鍵且可氣化的低分子有機化合物置于氣化瓶中，用高純氮氣置換瓶內氣體；將石墨片放進反應爐，向反應爐中通氮氣排空10～30min；再改通氫氣，開始升溫，當反應爐溫度達850℃-1150℃時，用氮氣或氫氣或氨氣或其中至少兩種的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導入反應爐，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5-7.0，開始化學氣相生長；生長0.8-1.2h后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮氣保護降溫，溫度降到室溫時即可取出石墨基板；(4)純化處理。
2.根據權利要求1所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述反應爐溫度為900℃-1100℃。
3.根據權利要求1所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述催化劑和助催化劑的濃度為0.5g/100mL+0.5mL/100mL。
4.根據權利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述生長時間為1h。
5.根據權利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述含Si-C鍵且可氣化的低分子有機化合物為一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、液態聚硅烷中的一種。
6.根據權利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述催化劑鐵、鈷、鎳的金屬有機化合物為茂金屬有機化合物或羰基金屬有機化合物。
7.根據權利要求6所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述茂金屬有機化合物為二茂鐵。
8.根據權利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機化合物為噻吩或噻吩的同系物。
9.根據權利要求5所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機化合物為噻吩或噻吩的同系物。
10.根據權利要求6所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機化合物為噻吩或噻吩的同系物。
全文摘要
本發明公開了一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其包括以下步驟(1)石墨片基板清洗，干燥；(2)基板催化劑溶液浸泡催化劑為Fe、Co、Ni等金屬有機化合物，助催化劑為含硫有機化合物，催化劑+助催化劑濃度為0.4－1.0g/100mL+0.4－1.0mL/100mL；(3)化學氣相生長氣源化合物為含Si－C鍵且可氣化的低分子有機化合物，載氣為氮氣或氫氣或它們的混合氣，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5－7.0，氣相生長溫度為850～1150℃，生長時間0.8－1.2h。本發明反應溫度較低，反應過程易于控制，工藝設備簡單，無需高壓氣氛、低壓氣氛、激光輔助，制造成本低，產量高，而且產物純度高，纖維直徑可控(微米、亞微米和納米)，且分布均勻，容易實現大規模生產。
文檔編號C01B31/00GK1821072SQ20061003132
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者謝征芳, 陶德良, 薛金根, 王軍 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學