專利名稱：Mor/bea核殼分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種M0R/BEA核殼分子篩的制備方法。
背景技術：
沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、芳烴烷基化、異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。具有MOR拓撲結構的絲光沸石和具有BEA拓撲結構的P沸石是兩種工業上應用最廣泛的沸石分子篩，都具有十二元環通道結構。絲光沸石的十二元環主通道是橢圓形通道,孔口尺寸0.65nmX0.70nm，八元環側通道溝通其間，孔口尺寸0.28nmX0.57nm，孔徑約
0.28nm，一般分子不易進出，只能在主孔道內出入。絲光沸石具有優良的耐熱性能和較高的酸強度，在甲苯歧化和烴類異構化反應方面表現出優異的催化性能，但其一維孔道相對容易結焦失活。P沸石具有十二元環三維交叉通道體系，孔口尺寸為0.57nmX0.75mm和
0.56nmX0.65mm,具有良好的熱和水熱穩定性、適度酸性和酸穩定性,在燒基轉移反應及重芳烴輕質化反應方面表現出優異的催化性能，其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點。Bouizi等報道了用二次生長法合成0/silicalite_l核殼沸石分子篩[Y.Bouizi等,Adv.Func.Mater., 2005,15,1955]。首先,通過吸附聚陽離子試劑使P晶粒的負電性外表面反轉為正電性，然后再通過靜電作用吸附一層帶負電荷的silicalite-1納米晶種，隨后將母液在200°C水熱晶化一 段時間，即可得到P/silicalite-1核殼沸石分子篩。經過3次水熱晶化生長過程，殼層的覆蓋度逐漸提高，分別為86%、96%和99%。殼層厚度約為1.5um,殼層重量約占總重的23 %。Bouizi等還用類似的二次生長法用類似的二次生長法合成了 M0R/MFI 核殼沸石分子篩[Y Bouizi 等，Micropor.Mesopor.Mater.,2006,91,70]。十二元環孔道結構的絲光沸石和P沸石晶粒被十元環結構的ZSM-5致密包裹，絲光沸石的外表面和孔口實現了改性。但是由于silicalite-1納米晶種通過聚陽離子試劑吸附在核相分子篩上，作用力弱，這樣也造成了合成重復性差、產率低等問題。因此，合成以絲光沸石為核相，^沸石為殼層的M0R/BEA核殼分子篩，具有雙重孔道結構，可有效調變分子篩的酸性，有利于提高擴散能力，提高轉化速率，充分發揮兩種分子篩各自的優點，既可應用于不同的催化反應，又可提高其穩定性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中核殼分子篩殼層覆蓋率低的問題，提供一種新的M0R/BEA核殼分子篩的制備方法；本發明所要解決的技術問題二是提供一種MOR/BEA核殼分子篩的合成方法,該方法具有合成成本低、產物殼層覆蓋度高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種M0R/BEA核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟:
(a)將用做核相分子篩的絲光沸石加入到所需量的重量百分濃度為0.1% 20%的改性劑溶液中，在0°C 95°C下，處理0.5 24小時，經過濾、干燥后得絲光沸石I ;(b)將絲光沸石I加入到含納米P沸石的溶液中，在0°C 95°C下，攪拌0.5 24小時，在其表面粘附納米P沸石晶種，經過濾、干燥后得到絲光沸石II ；(C)配制晶化液，晶化液含硅源、鋁源、模板劑R，摩爾配比為=SiO2AI2O3 = 10 ①,R/Si02 = 0.02 10，H20/Si02 = 6 150 ;(d)將絲光沸石II加入到晶化液中，絲光沸石II的加入量與晶化液中所含二氧化硅的質量比為1: 2 20:1 ;(e)將上述晶化液于80 250°C下晶化0.5 240小時，晶化結束后經過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到M0R/BEA核殼型分子篩；其中，(a)步驟中的改性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、批啶二羧酸、氨水、乙胺、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨、氟化銨中的至少一種；(c)步驟中模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的至少一種。其中(a)步驟中的改性劑優選方案選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PPDA)、吡啶二羧酸(DPA)、乙胺、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、氟化銨中的至少一種；(c)步驟中的硅源優選方案選自正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠、白炭黑或活性白土中的至少一種；鋁源優選方案選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或Y-Al2O3中的 至少一種；模板劑R優選方案選自氟化鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四乙基氯化銨中的至少一種；優選的技術方案(e)步驟中晶化液于80 200°C下晶化5 170小時。本發明提供的M0R/BEA核殼分子篩，核相絲光沸石的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)優選范圍為5 100，殼相@沸石的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)優選范圍為10 150。按照本發明提供的一種M0R/BEA核殼分子篩的合成方法，通過在改性劑溶液中對絲光沸石進行處理，可以改變核相絲光沸石的微結構，有利于其表面粘附納米P沸石晶種，使納米P沸石晶種顆粒以較適宜的速度沉積到絲光沸石上，形成致密的吸附層。這些粘附在絲光沸石表面的3沸石晶種顆粒在殼層晶化過程中作為成核生長中心，在合成液中不斷生長，生成高覆蓋度的3沸石殼層，使殼層覆蓋度達到90%以上。


圖1為實施例1合成的M0R/BEA核殼型分子篩材料的XRD圖。圖2為實施例1合成的M0R/BEA核殼型分子篩材料的SEM圖。圖3為實施例1合成的M0R/BEA核殼型分子篩材料的TEM圖。下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1具體反應物配比和實驗方法如下:核相晶種的反應物配比:7Na20: 2.5NaF: IAl2O3: 30Si02: 360H20
e 納米晶的反應物配比:13 (TEA)2O: IAl2O3: 66Si02: 780H20核殼二次生長的反應物配比:13(TEA)2O: IAl2O3: 71.4Si02: 2286H20將112.5克硅溶膠(40% wt)和2.628克NaF溶于40克去離子水中，配置成溶液A ;將4.1克NaAlO2和12.0克NaOH溶于50克去離子水中，配置成溶液B。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分攪拌，形成的反應混合物，在170°C晶化3天，得到大晶粒的核相絲光沸石I，測的含氟量614ii g/g、硅鋁比為20.4。將30克白炭黑和110克四乙基氫氧化銨溶液(質量分數25% )溶于11.844克去離子水中，攪拌4h后配置成溶液A ;將1.244克NaAlO2和7.808克四乙基氫氧化銨溶液(質量分數25% )溶于6克去離子水中，攪拌4h后配置成溶液B。將溶液A與B充分攪拌混勻，形成的反應混合物，在80°C晶化15天，得到P納米晶II。將3克PDDA (35% wt)、4.5克氨水溶液(25% wt)溶于142.5克NaCl去離子水溶液(0.lmol/L)中并攪拌均勻，30克含氟MOR作為核相絲光沸石I加入此表面改性劑溶液中，在常溫狀態下攪拌并保持I小時，過濾并在60°C空氣氣氛中干燥后加入到P沸石納米晶懸浮液中預黏附90分鐘，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后即得絲光沸石II。將得到的25克絲光沸石II的過濾物低溫烘干加入到121.25克5wt% NaCl去離子水溶液(0.lmol/L)分散的P納米晶II懸濁液中，再加入3.75克氨水溶液(25% wt)，黏附50min，過濾烘干后于550°C (3°C /min)下焙燒5h使納米晶種牢牢黏附在含氟MOR表面，并以此作為絲光沸石III。將4克白炭黑和10克四乙基氫氧化銨溶液(質量分數25%)溶于20克水中，配置成溶液A^f0.765克鋁酸鈉和4.137克四乙基氫氧化銨溶液(質量分數25% )溶于7.797克水中，配置成溶液B。將溶液A、B與20克絲光沸石III，充分攪拌混勻，形成的核殼二次生長的反應混合物，在140°C晶化3天，得到M0R/BEA核殼分子篩。經XRD表征與SEM、TSM譜圖，可認為合成材料具有核殼型結構，所得樣品的XRD圖譜同時具有MOR和P沸石分子篩的特征衍射峰(見附圖1)。通過SEM譜圖可見(見附圖2)，通過TEM譜圖可見(見附圖3)，在MOR外表面，均勻分布細小顆粒。通過N2物理吸附表征，得MOR核和焙燒前后M0R/BEA核殼分子篩三個樣品的BET比表面分別為422.9、10.9和424.Sm2ZV1,焙燒前樣品的比表面比培燒后小很多，這是因為有機模板劑堵塞了殼層的孔道所致，由 Bouizi 等[Microporous Mesoporous Mater, 2006,91 (1-3):70]估算出 MOR/BEA核殼分子篩的殼層覆蓋度約為97%，這些細小顆粒的直徑約為100納米，P沸石的細顆粒在MOR的外表面形成連續的殼層。這就可以證實所得分子篩材料為P沸石多晶顆粒包裹MOR晶粒的核殼型沸石分子篩。記為核殼分子篩CFSl。實施例2 6實施例2 6是以表I的合成配比與合成條件，按實施例1類似方法和步驟合成得到核殼分子篩CFS2 6#，詳見表I。實施例7具體反應物配比和實驗方法如下:核相晶種:工業MOR (含氟量< 10 U g/g、SiO2Al2O3 = 22.6)^ 納米晶的反應物配 比:13 (TEA)2O: IAl2O3: 66Si02: 780H20核殼二次生長的反應物配比:13(TEA)20: IAl2O3: 71.4Si02: 2286H20 將 3 克PDDA (35% wt)、4.5克氨水溶液(25% wt)溶于142.5克NaCl去離子水溶液(0.lmol/L)中并攪拌均勻，30克工業MOR作為核相分子篩加入此表面改性劑溶液中，在常溫狀態下攪拌并保持I小時，過濾并在60°C空氣氣氛中干燥后加入到P沸石納米晶懸浮液中預黏附90分鐘，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后即得處理后MOR粉。將4克白炭黑、0.765克鋁酸鈉和14.137克四乙基氫氧化銨溶液(質量分數25% )、27.797克水均勻成膠后即可得到3沸石分子篩合成體系。在成膠液中加入20克處理后MOR并攪拌2小時。此混合體系移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，140°C烘箱中靜態晶化72小時即可。所得樣品的XRD圖譜同時具有MOR和P沸石分子篩的特征衍射峰(見附圖4)。通過SEM譜圖可見(見附圖5)，通過TEM譜圖可見(見附圖6)，在MOR外表面，均勻分布細小顆粒。通過N2物理吸附表征，得MOR核和焙燒前后M0R/BEA核殼分子篩三個樣品的BET比表面分別為394.5,37.6和415.Sm2ZV1,焙燒前樣品的比表面比培燒后小很多，這是因為有機模板劑堵塞了殼層的孔道所致，按照[實施例1]的方法估算出M0R/BEA核殼分子篩的殼層表I
權利要求
1.一種MOR/BEA核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟: (a)將用做核相分子篩的絲光沸石加入到所需量的重量百分濃度為0.1% 20%的改性劑溶液中，在0°C 95°C下，處理0.5 24小時，經過濾、干燥后得絲光沸石I ; (b)將絲光沸石I加入到含納米P沸石的溶液中，在0°C 95°C下，攪拌0.5 24小時，在其表面粘附納米P沸石晶種，經過濾、干燥后得到絲光沸石II ； (c)配制晶化液，晶化液含硅源、鋁源、模板劑R，摩爾配比為=SiO2Al2O3=10 AR/SiO2 = 0.02 10，H20/Si02 = 6 150 ; (d)將絲光沸石II加入到晶化液中，絲光沸石II的加入量與晶化液中所含二氧化硅的質量比為1: 2 20:1 ; (e)將上述晶化液于80 250°C下晶化0.5 240小時，晶化結束后經過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到M0R/BEA核殼型分子篩； 其中，(a)步驟中的改性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨、氟化銨中的至少一種；(c)步驟中模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的M0R/BEA核殼分子篩的制備方法，其特征在于核相絲光沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為5 100 ，殼相P沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為10 150。
3.根據權利要求1所述的M0R/BEA核殼分子篩的制備方法，其特征在于(c)步驟中的硅源選自正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠、白炭黑或活性白土中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或Y-Al2O3中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的M0R/BEA核殼分子篩的制備方法，其特征在于(e)步驟中晶化液于80 200°C下晶化5 170小時。
全文摘要
本發明也涉及一種MOR/BEA核殼分子篩的制備方法，主要解決現有技術中核殼分子篩殼層覆蓋率低的問題。本發明通過采用(1)對絲光沸石進行預處理得到絲光沸石I；(2)將絲光沸石I加入到含納米β沸石的溶液中，在其表面粘附納米β沸石晶種，得到絲光沸石II；(3)將絲光沸石II加入到含硅源、鋁源、模板劑R的溶液中晶化，晶化結束后經過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到MOR/BEA核殼型分子篩的技術方案，較好的解決了該問題，可用于MOR/BEA核殼分子篩的工業生產中。
文檔編號C01B39/02GK103121686SQ20111036691
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者孔德金, 祁曉嵐, 戴曉群 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院