專利名稱：納米euo結構硅鋁分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅鋁分子篩的制備方法，特別是涉及一種EUO結構的納米硅鋁分子篩的制備方法。
背景技術：
EUO結構分子篩系一類獨特的中孔高硅分子篩，由John L.Casci等人在1981年歐洲專利EP42226中首次發布，其具有一維微孔結構，其骨架為由硅氧及鋁氧四面體組成的十元環孔道，呈橢圓形開孔，孔口直徑為0.41nmX0.57nm。在分子篩主孔道側面存在一籠形結構，籠深為0.81nm，籠口直徑為0.68nmX0.58nm。分子篩的晶粒尺寸約為I 3 y m，晶粒聚集后的尺寸約425 1000 y m。以EUO型分子篩為酸性組元的催化劑在異丙苯合成及CS芳烴異構化反應中具有較好的性能。納米分子篩是指晶粒尺寸在0.01 0.1 的分子篩。由于晶粒極小，納米沸石的比表面積尤其是外表面積顯著增加，表面原子數與體積原子數之比劇增，孔道縮短，外露孔口增多，從而使納米沸石具有獨特的理化性能，在催化反應中具有更高的反應性能。US4537754公開了一種EU-1型分子篩的水熱晶化合成方法，以聚亞甲基a -co-二胺離子的烷基化衍生物或其前身物為模板劑，將硅鋁源、堿金屬、模板劑及晶種等混合均勻后經水熱晶化制得。US65144479公開了一種水熱合成EUO型分子篩的方法,將娃招源、堿金屬、模板劑及晶種等混合均勻后水熱處理，該法并采用超聲波處理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5微米以內。CN99127713公開了一種合成EUO型分子篩的方法，采用一元胺和二鹵烷烴或烷烴二醇為模板劑前體制備EU O型分子篩，合成時間在100小時以上。US6723301公開了一種EUO型分子篩的制備方法，該法益二苯甲基二甲基胺和其衍生物為模板劑，在硅鋁源、堿金屬、模板劑和晶種形成的均勻混合物中水熱晶化得到摩爾硅鋁比為7 26的EUO型硅鋁分子篩。CNlOl 134573A公開了一種EUO型分子篩的制備方法，該法采用模板劑前體合成EUO型分子篩，所述前體為粗二溴烷烴和一元胺的混合物，降低了成本。李曉峰等[石油化工，2007，36⑶:794_798]報道了采用固相原位轉化法在HMBr2-N2O-Al2O3-SiO2-H2O體系中快速合成高結晶度EU-1分子篩的方法，水熱合成時間可縮短至28小時。該法所得EU-1分子篩為I 5微米的團聚體，由0.3 0.8微米的亞粒子團聚而成。李曉峰等[石油學報(石油加工)2006年增刊:93 95]考察了 EU-1分子篩合成中同、異質晶種效應。添加同質晶種可提高產物的結晶度，并將晶化時間縮短至I 2天。所得EU-1分子篩為卵形，大小為2.0 u mX 1.0 u m。IFP 專利之一 US6377063(Loic Rouleau 等，2002/7/8)公開了一種 EUO 結構分子篩的方法，該法使用至少一種較現有技術公開的模板劑或模板劑前體更安全廉價的亞甲基二胺離子的烷基化衍生物作為結構導向劑，可降低生產成本，更安全環保。以上文獻所公開的EUO結構分子篩制備方法主要有傳統水熱法及固相原位法，但分子篩結構基本一致，其粒徑普遍較大，均在微米級，而且容易出現雜晶，產品收率有待提高。迄今已成功制備出多種納米沸石，但尚未有關于合成EUO結構納米分子篩的公開報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術合成的EUO結構分子篩粒徑大，晶相不純、收率偏低的問題，提供一種新的納米EUO結構硅鋁分子篩的制備方法。該方法制備得到的EUO結構分子篩具有粒徑小，晶相純、收率高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，包括以下步驟:(I)將硅源、鋁源、堿源、模板劑R及水攪拌混合均勻，獲得摩爾配比為(I 150)Na2O: (15 300) SiO2: Al2O3: (0.75 20) R: (200 3000) H2O 的初始凝膠混合物，以酸或堿調節其PH值為9 14 ;(2)將上述初始凝膠混合物置于密閉反應釜中在自生壓力下，140 200°C的條件下晶化12小時 7天；(3)然后將晶化完成的反應產物取出，經水洗、過濾和干燥后即而制備得到純相納米EUO結構硅鋁分子篩；其中，所述鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁或異丙醇鋁中至少一種，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃或白炭黑、硅酸、硅藻土中的至少一種，所述模板劑R為六甲溴銨或模板劑前體，所述模板劑前體為以計算量比例配置得到的下列混合物之一:a) 1,6- 二溴己烷與三甲胺及去離子水的混合物或b)N，N- 二甲基芐胺與芐基氯的混合物。上述技術方案中，所述初始凝膠混合物的摩爾配比優選范圍為(2 75)Na2O: (30 250) SiO2: Al2O3: (2 15) R: (300 1500) H20。調節 PH 值用的酸優選方案為硫酸溶液、硝酸溶液、檸檬酸溶液、草酸溶液或乙酸溶液中的至少一種。調節PH值用的堿優選方案為鈉、鉀、鎂的氧化物或氫氧化物或氨水中的至少一種。所述堿度優選方案為PH值為11 13。.所述初始凝膠混合物中優選方案為還包括以初始凝膠混合物中SiO2質量計的0.5 5%的晶種，所述晶種優選方案選自EU0、M0R、MF1、BEA或FAU結構的分子篩。所述初始凝膠混合物優選方案為還包括礦化劑，所述礦化劑為硝酸鹽、硫酸鹽、齒化鹽及磷酸鹽，其用量為占初始凝膠混合物質量的0.1 I %。初始凝膠混合物優選方案為在160 185°C晶化16 96小時。所制備的EUO結構分子篩粒子為粒徑不大于100納米的顆粒。所制備的EUO結構分子篩粒子優選方案為粒徑不大于50納米微粒的聚集體。以本發明方法制備EUO結構 的納米硅鋁分子篩，流程簡潔，合成時間短，可選用多種價廉易得的硅、鋁源化合物作原料進行合成制備，以硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉為鋁源，以水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源即可獲得特別好的效果。攪拌與否對本發明方法制備EUO結構的納米硅鋁分子篩影響不顯著。本發明方法制備EUO結構的納米硅鋁分子篩放大合成重復性較好。其200ml小罐與IOL釜合成效果相當。
本發明方法制備EUO結構的納米硅鋁分子篩，模板劑選自六甲溴銨或1，6- 二溴己烷與三甲胺及去離子水以一定質量比例配制的混合物Ml或以N，N-二甲基芐胺與芐基氯按一定質量比例配制的混合物M2之一，其中尤以六甲溴銨為佳，在本發明方法條件下制備EUO結構納米硅鋁分子篩，可使模板劑用量大大減少，而不影響合成的EUO結構納米硅鋁分子篩的催化性能。本發明方法制備EUO結構納米硅鋁分子篩，可加入適量不同質分子篩晶種如EU0、MOR、MF1、BEA或FAU結構的分子篩粉末，有利于加快小晶粒生成本發明方法制備EUO結構納米硅鋁分子篩，還可加入適量礦化劑如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽及磷酸鹽，可以抑制晶化過程中晶粒異常長大。本發明方法制備EUO結構納米硅鋁分子篩，其形貌因硅源鋁源的不同而有差別，主要有兩種形貌結構，其一為粒徑100納米以內的米粒狀橢圓顆粒，其二為由粒徑小于50納米亞微粒組成的聚集體。本發明方法制備EUO結構納米硅鋁分子篩，自由水低，固體質量收率高達90%以上。本發明方法制備的EUO結構納米硅鋁分子篩特別適宜作為制備CS芳烴側鏈烷基轉移反應、芳烴歧化及異構化等反應催化劑的酸性組元，具有優良的異構化活性和選擇性，取得了較好的技術效果。以本發明方法合成的EUO結構納米硅鋁分子篩制備催化劑的方法是:先將合成所得分子篩原粉用銨鹽溶液或稀酸溶液進行離子交換，交換溫度為室溫 100°c，銨鹽溶液質量濃度為I 10%或稀酸質量濃度為0.5 2%，液固比為10 2，交換時間為0.5 4hr，交換次數I 3次。將離子交換后的固體產物經100 150°C干燥后，與定量粘結劑混合均勻，再加入適量膠溶劑如稀硝酸溶液進行充分混捏，然后成型，進行80 120°C干燥、480 600°C焙燒得到催化劑本體，用含VI II族元素的鹽溶液如氯鉬酸溶液浸潰改性，再干燥、焙燒即得到催化劑。


圖1是本發明方法制備的EUO結構納米硅鋁分子篩XRD圖譜圖2是本發明方法制備的EUO結構納米硅鋁分子篩SEM照片圖3是本發明方法制備的EUO結構納米硅鋁分子篩TEM照片下面通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明不限于這些實施例概括的范圍。
具體實施例方式本發明所用試劑、原料除特別說明之外，均購自國藥集團化學試劑有限公司。實施例1稱取1.41g偏鋁酸鈉(化學純，氧化鋁質量含量彡41%,氧化鈉質量含量彡31%,下同)在30g去離子水中溶解得到溶液A。另將50g硅溶膠(銨型，佛山市聯杰硅材料有限公司生產，二氧化硅質量含量40 %，下同)溶于20g去離子水中得到溶液B，在攪拌狀態下將溶液B緩慢滴加到溶液A中反應成膠，滴加完畢加入6g六甲溴銨，強烈攪拌一段時間，再用適量氫氧化鈉(分析純，> 96% )調節凝膠PH值在12，控制凝膠的摩爾配比為=SiO2/Al2O3 = 60，H2OAl2O3 = 730, OHVAl2O3 = 4.5，R/A1203 = 2.99，Na20/Al203 = 3.77，然后加入6g六甲溴銨(Acros產品，質量分數> 98 % )，強力攪拌均勻得到初始凝膠，把該初始凝膠移入不銹鋼反應罐中密封，于180°C水熱條件下晶化48小時，產物經冷卻、抽濾洗滌、烘干即得到EUO結構納米硅鋁分子篩(記為E-1)，產物摩爾硅鋁比為57.7，晶粒尺寸< lOOnm，產物質量收率95.2wt.%。實施例2 6按照實施例1的方法制備分子篩，區別是初始凝膠硅鋁比不同，各實施例所用原料量及晶化條件見表I所列。表I
權利要求
1.一種EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，包括以下步驟: (1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑R及水攪拌混合均勻，獲得摩爾配比為(I 150)Na2O: (15 300) SiO2: Al2O3: (0.75 20) R: (200 3000) H2O 的初始凝膠混合物，以酸或堿調節其PH值為9 14 ; (2)將上述初始凝膠混合物置于密閉反應釜中在自生壓力下，140 200°C的條件下晶化12小時 7天； (3)然后將晶化完成的反應產物取出，經水洗、過濾和干燥后即而制備得到純相納米EUO結構硅鋁分子篩； 其中，所述鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁或異丙醇鋁中至少一種，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃或白炭黑、硅酸、硅藻土中的至少一種，所述模板劑R為六甲溴銨或模板劑前體，所述模板劑前體為以計算量比例配置得到的下列混合物之一: a)1,6- 二溴己烷與三甲胺及去離子水的混合物或 b)N,N- 二甲基芐胺與芐基氯的混合物。
2.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所述初始凝膠混合物的摩爾配比為(2 75)Na2O: (30 250)Si02: Al2O3: (2 15)R: (300 1500) H2O。
3.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于調節PH值用的酸為硫酸溶液、硝酸溶液、檸檬酸溶液、草酸溶液或乙酸溶液中的至少一種。
4.根據權利要求1 所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方方法，其特征在于調節PH值用的堿為鈉、鉀、鎂的氧化物或氫氧化物或氨水中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所述堿度為PH值為11 13。
6.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所述初始凝膠混合物中還包括以初始凝膠混合物中SiO2質量計的0.5 5%的晶種,所述晶種選自EUO、MOR、MF1、BEA或FAU結構的分子篩。
7.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所述初始凝膠混合物還包括礦化劑，所述礦化劑為硝酸鹽、硫酸鹽、齒化鹽及磷酸鹽，其用量為占初始凝膠混合物質量的0.1 1%。
8.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于初始凝膠混合物在160 185°C晶化16 96小時。
9.根據權利要求1所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所制備的EUO結構分子篩粒子為粒徑不大于100納米的顆粒。
10.根據權利要求9所述的EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于所制備的EUO結構分子篩粒子為粒徑不大于50納米微粒的聚集體。
全文摘要
本發明涉及一種EUO結構納米硅鋁分子篩的制備方法，主要解決現有技術制備的EUO型硅鋁分子篩粒徑較大、收率低、晶相不純的問題。本發明通過采用包括將鋁源、硅源、模板劑R、晶種及水混合均勻，獲得摩爾配比為(1～150)Na2O∶(15～300)SiO2∶Al2O3∶(1～20)R∶(200～3500)H2O的初始凝膠混合物，以無機酸或堿調節其堿度，置于反應釜中在140～200℃的條件下晶化12小時～7天，然后回收固體產品而制備得到純相EUO結構納米硅鋁分子篩的技術方案，較好地解決了上述問題。可用于EUO結構納米硅鋁分子篩的工業制備中。
文檔編號C01B39/04GK103121691SQ20111036692
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者姜向東, 鄭均林, 孔德金, 錢斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院