專利名稱：一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米磁性材料技術領域，具體涉及一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒及其制備方法。
背景技術：
金屬鐵酸鹽是重要的功能材料，其主要應用在催化、環境工程、生物醫學、臨床診斷和信息儲存處理等領域。由于超細鐵酸鹽納米粒子具有超順磁性，人們的興趣更多地集中在生物醫學領域的應用，如高梯度磁分離技術、磁性藥物靶向技術、磁過熱治療、磁共振成像造影技術等。在尖晶石鐵酸鎂晶格中，存在著Mg2+和Fe3+兩種離子。它們占據氧八面體中心B 和氧四面體中心A,若用圓括號表不“A”,用方括號表不“B”。故MgxFe3_x04的離子分布可表示為(Mg'X) [Mg2+xFe3+2_x]04，因Mg2+為非磁性離子，其磁矩為零。當Mg2+含量減小時， 其凈磁矩增大。因此，可以通過調節鎂鐵比例來提高納米鎂鐵氧體飽和磁化強度。磁性顆粒的性能和應用不僅與磁性材料的磁矩有關，還與其尺寸大小直接相關。 在納米尺度內，粒子的直徑減小，飽和磁矩亦相應地降低。而作為生物醫學領域的磁性納米材料應具有小的顆粒尺寸和較高的飽和磁化強度。特別地，當磁性納米粒子的尺寸減小到臨界值以下時，其便具有超順磁性，在無外加磁場的作用下不表現出自身的磁化。制備納米金屬鐵酸鎂的方法有很多，如水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。但制備尺寸較小且飽和磁化強度高的高分散性鐵酸鹽納米材料在技術上存在著難度。2003年孫守衡等人用乙酰丙酮金屬鹽作為原材料，油酸和油胺做分散劑，大分子醇類作溶劑的溶劑熱合成方法，經305°C的高溫處理，合成了粒徑在 IOnm的尖晶石結構超順磁性材料。但是，該方法使用的原材料成本高，合成溫度高，且反應系統中引入大量的有機原料來控制納米顆粒的尺寸。因此，開發一種工藝簡單，成本低廉的超細高分散超順磁鐵酸鹽納米粒子的制備方法，對推廣鐵酸鹽納米粒子在生物醫學領域的應用具有重要意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒及其制備方法，通過這種方法合成出粒徑小且分布窄、飽和磁化強度高的超順磁鐵酸鹽納米材料。以克服現有技術的缺陷，推廣鐵酸鹽納米粒子在生物醫學領域的應用。本發明的技術方案是一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒，納米顆粒表觀為高分散球狀顆粒，平均顆粒尺寸為3 8nm、尺寸分布均勻，其結構為立方尖晶石結構。所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒，在溫度300K、磁感應強度IT的外加磁場下，其飽和磁化強度為20 60emu/g。所述超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，包括以下步驟(I)配置金屬氯化物的60 SOmL乙醇溶液，所述金屬氯化物為鐵與鎂、鋅、錳、銅、離子之外的金屬離子與鐵離子的摩爾濃度之比為 I : 9 4 : I。在磁力攪拌下，向乙醇溶液中加入I 4mL的油酸；(2)配置NaOH的5 15mL乙醇溶液，氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量。室溫條件下，將氫氧化鈉的乙醇溶液緩慢加入到上述的金屬氯化物乙醇和油酸混合溶液中，反應O. 5 2h ;(3)將室溫反應后的混合溶液導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行溶劑熱反應，在 100 180°C下保溫I 3小時；(4)將上述反應后的混合溶液冷卻至室溫后，離心超聲洗滌；(5)在60 80°C下真空干燥12小時以上(優選為12 24小時)，得到純的超細高分散鐵酸鹽納米顆粒產品，其平均顆粒尺寸為3 8nm。所述的超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，步驟(I)的金屬氯化物中，金屬離子的摩爾濃度之和在O. IM以上(優選為O. IM O. 3M)。所述的超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，原料為商用分析純無水金屬氯化物、無水乙醇、油酸和商用分析純氫氧化鈉。本發明的設計原理如下室溫反應過程中，生成前驅體氫氧化物沉淀的同時自行生成過量的NaCl鹽，過量的氯化鈉在乙醇中快速結晶，包裹在氫氧化物顆粒外圍。溶劑熱反應是一個氫氧化物脫水形成金屬氧化物的過程。反應過程中，NaCl晶體繼續包裹在納米顆粒的外圍，起到限制納米金屬氧化物晶粒的長大的作用。利用油酸對納米顆粒的位阻作用，從而得到高分散的納米顆粒。同時，通過控制前驅物中的金屬離子(如Mg2+)與Fe3+的摩爾濃度比例，來改變產品的飽和磁化強度。本發明使用無水乙醇作為溶劑，通過一種簡單的控制納米顆粒尺寸和分散性的方法，開發出一種制備超細高分散超順磁鐵酸鹽納米顆粒的新工藝。例如，運用此工藝過程制備出具有單一立方尖晶石相、高分散、晶粒細小的超順磁Mga27Fe2.4904納米顆粒，其有高的外磁場響應性和低的毒性，特別適合包括細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用。目前，各種制備方法中，鐵酸鹽納米顆粒尺寸不容易控制、顆粒分散性差、生產成本高、反應溫度要求高、且反應系統中引入大量的有機物來控制納米顆粒的尺寸。本發明的優點在于I.本發明提供了一種工藝簡單、成本低廉和低溫操作的超細高分散超順磁性納米材料的低溫溶劑熱合成方法。用無水金屬氯化物、無水乙醇、氫氧化鈉為溶劑熱反應前驅物，通過溶劑熱反應得到晶化納米氧化物沉淀，然后用水和乙醇洗滌烘干得到晶化鐵酸鹽納米顆粒，合成工藝簡單，原料便宜，溶劑熱反應溫度低，節約能源，成本較低，操作簡單，易于控制。2.本發明是利用室溫反應過程中自行生成的NaCl晶體包覆納米顆粒，從而控制納米顆粒的在溶劑熱過程中長大，得到高純單相、晶粒細小、尺寸分布窄的超順磁性納米材料，為溶液法工業生產各種小尺寸、高分散鐵酸鹽納米金屬氧化物顆粒提供了一種優異的控制粒徑的方法。3.本發明新工藝方法制備出單一立方尖晶石相、高分散、晶粒細小的超順磁 Mga27Fe2.4904納米顆粒，其平均晶粒尺寸為3. 7nm，還具有高的外磁場響應和低的毒性。
4
4.本發明通過氫氧化鈉的加入，在溶劑熱反應中起到了礦化的效果。5.本發明通過油酸的加入，起到分散顆粒的效果。6.本發明工藝方法可用于納米鐵酸鎂、納米鐵酸鋅、納米鐵酸銅、納米鐵酸鋰、納米鐵酸錳、納米鐵酸鈷、納米鐵酸鎳等常用鐵酸鹽納米材料的生產?？傊?，本發明利用室溫反應自行生成的NaCl晶體包覆納米晶，達到限制納米晶在溶劑熱過程中繼續長大的目的。并利用油酸對納米粒子的位阻作用，達到分散納米粒子的目的。利用原料中摻雜離子和鐵離子的不同配比，來改變產品的飽和磁化強度。本發明所獲得的超順磁性鐵酸鹽納米顆粒經透射電鏡表征為高分散球狀顆粒、顆粒尺寸小、分布均勻、且有高的外磁場響應性和低的毒性，特別適合包括細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用。


圖I :小粒徑高分散Mga27Fe2.4904納米顆粒的TEM照片(a)及高分辨相(b)。圖2 :在溫度為300K，外加磁感應強度為IT條件下，Mg0.27Fe2.4904納米顆粒的M-H 曲線。圖3(a)_(b):在外加磁場強度為500e下，其磁化率隨溫度的變化關系(a)和 Block溫度附近的溫度條件下的M-H曲線(b)。
具體實施例方式實施例I :以下通過實施例進一步說明本發明首先，將無水FeCl3 (I. 13g)和MgCl2 (O. 075g)溶解到無水乙醇(70ml)中配置成氯化鐵和氯化鎂的乙醇溶液，磁力攪拌下，向乙醇溶液中加入2mL的油酸。再將配置好的 IOmL NaOH乙醇溶液加入到氯化鐵和氯化鎂的乙醇溶液中(氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量，兩種金屬離子Mg2+與Fe3+分別計算后合計)，在磁力攪拌作用下充分混合lh，然后導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行溶劑熱反應，溶劑熱反應的溫度 150°C，溶劑熱時間2h。待混合溶液冷卻至室溫(25°C )后離心超聲洗滌。經80°C真空干燥 12小時后，研磨得到純的超細高分散鐵酸鎂納米顆粒產品。運用透射電鏡(TEM)觀察Mga 27Fe2.4904納米顆粒產品形貌發現產品顆粒是完全晶化、球狀、高分散、平均顆粒尺寸大約為3. 7nm、尺寸分布均勻的立方尖晶石結構
Mg0.27Fe2.49°4 納米顆粒。圖2為在溫度為300K，外加磁感應強度為IT條件下，Mga27Fe2.4904納米顆粒的M-H 曲線。由磁化曲線可以看出，常溫條件下，Mg0 27Fe2.4904納米顆粒表現出超順磁性特征，且顆粒平均尺寸為3. 7nm的Mga27Fe2.4904納米顆粒的飽和磁化強度32. 9emu/g。盡管顆粒尺寸小，其磁化強度比文獻中報道的溶膠凝膠法/燃燒法制得的粒徑為78nm的鐵酸鎂的磁化強度(30.6emu/g)還要高，這歸因于其低的鎂含量(鎂離子的磁矩為O)。圖3 (a)為外加磁場強度為500e條件下，Mgtl 27Fe2 49O4納米顆粒的磁化率隨溫度的變化關系。當納米粒子的尺寸減小到臨界值以下時，磁性顆粒便具有超順磁性。Block(阻擋)溫度是超順磁性材料的重要標志。從圖可知，合成的超細高分散Mga27Fe2.4904納米顆粒的Block溫度大約為116K。圖3(b)進一步給出了 Block溫度附近的溫度條件下的M-H曲線。在Block溫度以下的50K條件下，磁滯回線出現滯后環。相反，在Block溫度以上時， 其磁化曲線中的滯后環消失，顯示出典型的超順磁性特征。實施例結果表明，采用本發明提出的制備超細高分散超順磁性鐵酸鎂納米顆粒的新工藝，以無水氯化鐵、無水氯化鎂、油酸和氫氧化鈉為反應前驅物，通過溶劑熱合成高純、 晶粒細小、高分散、尖晶石結構的超順磁Mga 27Fe2.4904納米顆粒，盡管顆粒尺寸小，但通過控制鎂摻雜量，得到的Mga27Fe2.4904納米顆粒具有高的飽和磁化強度，為細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用提供了新的可選材料。實施例2與實施例I不同之處在于，用本發明提供的方法制備超細高分散超順磁性鐵酸鋅納米顆粒，經透射電鏡表征產品顆粒是完全晶化、球狀、高分散、平均顆粒尺寸大約為
5.9nm、尺寸分布均勻的立方尖晶石結構Zna 45Fe2.3704納米顆粒，在溫度300K、磁感應強度IT 的外加磁場下，其飽和磁化強度為29. 3emu/g，適合包括細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用。實施例3與實施例I不同之處在于，用本發明提供的方法制備超細高分散超順磁性鐵酸錳納米顆粒，經透射電鏡表征產品顆粒是完全晶化、球狀、高分散、平均顆粒尺寸大約為
3.5nm、尺寸分布均勻的立方尖晶石結構Mna nFe2.5204納米顆粒，在溫度300K、磁感應強度IT 的外加磁場下，其飽和磁化強度為57emu/g，適合包括細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用。
權利要求
1.一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒，其特征在于，納米顆粒表觀為高分散球狀顆粒，平均顆粒尺寸為3 8nm、尺寸分布均勻，其結構為立方尖晶石結構。
2.按照權利要求I所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒，其特征在于，當溫度為300K、磁強為IT的外加磁場時，其飽和磁化強度為20 60emu/g。
3.按照權利要求I所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配置金屬氯化物的60 SOmL乙醇溶液，所述金屬氯化物為鐵與鎂、鋅、錳、銅、鋰、 鈷或鎳的氯化物鹽，金屬氯化物中除鐵離子之外的金屬離子與鐵離子的摩爾濃度之比為 I : 9 4 : 1，金屬離子的摩爾濃度之和在O. IM以上；在磁力攪拌下，向乙醇溶液中加入 I 4mL的油酸；(2)配置NaOH的5 15mL乙醇溶液，氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量；室溫條件下，將氫氧化鈉的乙醇溶液緩慢加入到上述的金屬氯化物乙醇和油酸混合溶液中，反應O. 5 2h ;(3)將室溫反應后的混合溶液導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行溶劑熱反應，在150 180°C下保溫I 3小時；(4)將上述反應后的混合溶液冷卻至室溫后，離心超聲洗滌；(5)在60 80°C下真空干燥12小時以上，得到純的超細高分散鐵酸鹽納米顆粒產品， 其平均顆粒尺寸為3 8nm。
4.按照權利要求3所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)的金屬氯化物中，金屬離子的摩爾濃度之和優選為O. IM O. 3M。
5.按照權利要求3所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，真空干燥優選為12 24小時。
6.按照權利要求3所述的超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒的制備方法，其特征在于，原料為商用分析純無水金屬氯化物、無水乙醇、油酸和商用分析純氫氧化鈉。
全文摘要
本發明屬于納米磁性材料技術領域，具體涉及一種超細高分散超順磁性鐵酸鹽納米顆粒及其制備方法。該納米顆粒表觀為高分散球狀顆粒，平均顆粒尺寸為幾納米、尺寸分布均勻，其顆粒為立方尖晶石結構。以無水金屬氯化物、乙醇、油酸、氫氧化鈉為反應原材料，通過溶劑熱反應得到純的晶化納米鐵酸鹽粉末。本發明利用室溫反應自行生成的NaCl晶體包覆納米晶，限制納米晶在溶劑熱過程中繼續長大。并利用油酸對納米粒子的位阻作用，達到分散納米粒子的目的。利用原料中摻雜離子和鐵離子的不同配比，來改變產品的飽和磁化強度。本發明適合包括細胞標記、熱療和磁共振成影等生物醫學應用。
文檔編號C01G49/00GK102583567SQ201210005309
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者唐文書, 尚建庫, 李琦, 高世安 申請人:中國科學院金屬研究所