專(zhuān)利名稱(chēng)：：氫氣發(fā)生器、其實(shí)現(xiàn)及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由包含化合氫的化合物控制地生產(chǎn)氫氣的領(lǐng)域，特別是涉及產(chǎn)生氫氣的裝置。技術(shù)發(fā)展水平使用金屬硼氫化物特別是硼氫化鈉(NaBH4,四氫硼酸鈉)通過(guò)水性水解生產(chǎn)氫氣氣體是一種已廣泛研究的眾所周知的方法。近期的科學(xué)文章詳盡地描述了從硼氫化鈉水溶液催化產(chǎn)生氫氣的技術(shù)發(fā)展水平、所采用的催化劑的技術(shù)發(fā)展水平以及所生產(chǎn)的氫氣氣體的用途的技術(shù)發(fā)展水平(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。除了氫氣氣體以外，水解反應(yīng)(I)得到偏硼酸鈉(NaBO2),其是具有許多工業(yè)應(yīng)用的可再循環(huán)的產(chǎn)物。NaBH4i水溶液)+2H20—NaBO2i水溶液)+4Η2+熱(300kJ)(l)反應(yīng)(I)是一個(gè)自發(fā)的且放熱的過(guò)程，該過(guò)程對(duì)于實(shí)際利用來(lái)說(shuō)，必須借助適宜的催化劑加速，所述適宜的催化劑一般基于精細(xì)分散的過(guò)渡金屬。反應(yīng)(I)的催化劑包括貴金屬鹽(Pt、Rh、Ir、Ru)、非貴金屬鹽(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、Co或Ni的金屬硼化物、呈納米結(jié)構(gòu)或微觀結(jié)構(gòu)粉末的或在金屬氧化物或多孔碳上負(fù)載的O氧化態(tài)金屬。近期文獻(xiàn)的研討(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)顯示硼化鈷(CoB)、鈷-硼化鈷(Co-CoB)以及鎳-硼化鈷(Ni-CoB)如何組合了優(yōu)異的催化活性，高達(dá)IlLH2min^g^(H.B.Dai等人J.PowerSources2007，177，17;Wu等人Mat.Letters2005，59，1748)，具有低成本和通過(guò)磁吸引從反應(yīng)混合物中分離的可能性。如反應(yīng)(I)所示，一摩爾NaBH4的水解理論上得到四摩爾的氫氣并消耗兩摩爾的水，這兩摩爾的水負(fù)責(zé)生產(chǎn)兩摩爾的氫氣。因此說(shuō)反應(yīng)(I)的氫氣由NaBH4-H2O系統(tǒng)產(chǎn)生是正確的。在實(shí)際情況下，由于形成偏硼酸鈉的水合鹽(其溶解度(在25°C在IOOgH2O中28g)低于NaBH4的溶解度(在IOOgH2O中55g))，對(duì)于每摩爾NaBH4,反應(yīng)⑴消耗多于兩摩爾的水。因此，為避免溶液中沉淀的NaBO2可能使反應(yīng)(I)的催化劑失活，結(jié)果減少氫氣生產(chǎn)，使用IOOg水中低于16g的初始NaBH4濃度是合適的。對(duì)于NaBH4-H2O系統(tǒng)以受控方式產(chǎn)生氫氣的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)(I)的熱力學(xué)自發(fā)性，還必須考慮NaBH4溶液隨時(shí)間的穩(wěn)定性。為此目的通常采用堿金屬氫氧化物，一般是氫氧化鈉或氫氧化鉀(NaOH或Κ0Η)。確實(shí)，NaBH4溶液在堿性環(huán)境中更穩(wěn)定，且半衰期取決于pH值和溫度(等式2)(V.G.Minkina等人Russ.J.Appl.Chem.2008,81,380)。log(t1/2)=pH-(O.034T-1.92)其中T=K(2)近期研究(B.H.Liu等人Thermochim.Acta2008,471,103)已表明在大約750mL水中溶解150g的NaBH4(3.9摩爾)和IOOg的NaOH(約2.5摩爾)達(dá)到NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)的最佳穩(wěn)定。鑒于以上所述內(nèi)容，NaBH4的水溶液的重量?jī)?chǔ)氫容量(GravimetricHydrogenStorageCapacity,GHSC)不能遠(yuǎn)高于3wt%,該值(3wt%)大大差于由美國(guó)能源部(DOE)為NaBH4用作汽車(chē)應(yīng)用的車(chē)載氫氣產(chǎn)生的材料所推薦的值。然而，這個(gè)GHSC值對(duì)于供應(yīng)基于高達(dá)幾百瓦的燃料電池堆的發(fā)電機(jī)是可接受的。最近，已宣告用通過(guò)NaBH4A溶液的水解產(chǎn)生的氫氣作燃料且能夠供應(yīng)高達(dá)50W電力的便攜式發(fā)電機(jī)的商業(yè)化(Horizon的Hydropak,www.horizonfuelcell,com)。很明顯，供應(yīng)燃料電池堆所需的氫氣氣體的產(chǎn)生必須發(fā)生在反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)借助適宜的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。靜態(tài)的或動(dòng)態(tài)的幾種類(lèi)型的此類(lèi)反應(yīng)器是已知的。在一些靜態(tài)裝置中，催化劑以粉末、小球形式被引入容納NaBH4溶液的容器中或催化劑負(fù)載于惰性多孔材料如蜂窩狀塊體(honeycombmonolyth)上(Y.Kojima等人J.PowerSources2004,33,1845http://www.fractalcarbon.com)。該靜態(tài)系統(tǒng)由于多種原因通常展現(xiàn)低效率，這些原因有催化劑與排出物(exhaust)分離困難、催化劑從載體浸出、由偏硼酸鈉的沉淀引起的催化劑失活以及最后的質(zhì)量傳輸現(xiàn)象。基于NaBH4-NaOH溶液在容納適當(dāng)催化劑的管狀反應(yīng)器內(nèi)部流動(dòng)的動(dòng)態(tài)系統(tǒng)似乎顯示較高效率。在使催化劑與NaBH4溶液分離并且避免催化劑污染排出物的嘗試中，已使用過(guò)濾器(US6.534.033)。很明顯，這種技術(shù)需要適宜的催化劑尺寸與潛在的活性損失。在一些科學(xué)論文(S.C.Amendola等人Int.J.HydrogenEnergy2000,25,969；S.C.Amendola等人J.PowerSources2000,85，186)和專(zhuān)利(US2003/0037487、US2005/0268555、US6932847、WO03/004145)中描述了迫使NaBH4溶液通過(guò)容納負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的基于Ru的催化劑的反應(yīng)器的蠕動(dòng)泵的使用。此類(lèi)裝置由于NaBH4-H2O-NaOH系統(tǒng)的高pH值以及由湍流弓I起的催化劑物理浸出而沒(méi)有Ru樹(shù)脂降解，所述湍流由氫氣氣泡以及由氫氣氣體的局部高壓產(chǎn)生，所述氫氣氣體不僅在包括納米粒子和微觀粒子的催化層上形成，而且在該層本身內(nèi)部形成。在以上報(bào)告的論文和專(zhuān)利中描述的反應(yīng)器生產(chǎn)約200mLHiirT1g催化劑―1的最大氫氣流并且是應(yīng)用于具有50W的標(biāo)稱(chēng)最大功率的Hydropak發(fā)電機(jī)(www.millenniumcell,comwww.horizonfuelcell,com)的MillenniumCell和HorizonFuelCell技術(shù)的一部分。已認(rèn)識(shí)到在氫氣產(chǎn)生過(guò)程中增加催化劑的物理穩(wěn)定性的另一方法是使用被定位在管外部的永磁體，在管的內(nèi)部在NaBH4的堿性溶液流動(dòng)過(guò)程中通過(guò)外部磁場(chǎng)的作用固定鐵磁性催化劑，優(yōu)選基于Fe-Pt-Rh的鐵磁性催化劑(EP1496014A1；A.Pozio等人Int.J.HydrogenEnergy2008,33,51;Α·Pozio等人Int.J.HydrogenEnergy2009,34,4555)。這種技術(shù)讓ERREDUEsrl公司(http://www.erredueRas.it/)開(kāi)發(fā)并商業(yè)化能夠供給300mLmjn_1最大流速的氫氣產(chǎn)生裝置。在NaBH4水溶液水解后生產(chǎn)的氫氣氣體是極其純的，不含碳氧化物且天然是濕的，所以適于其在已知具有縮寫(xiě)PEMFC(聚合物電解質(zhì)膜燃料電池)的聚合物電解質(zhì)類(lèi)型的燃料電池中使用。一般一致認(rèn)為PEMFC包含由聚合物陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的固體電解質(zhì)。使用由燃料電池中的水性NaBH4水解所產(chǎn)生的氫氣氣體不存在任何限制，在該燃料電池中電解質(zhì)是已知具有縮寫(xiě)AEFC(堿性電解質(zhì)燃料電池)的陰離子交換膜，并且如在PEMFC中所發(fā)生的，陰極處的氧還原產(chǎn)生遷移到陽(yáng)極的羥基離子(0H_)，而不是保留在陽(yáng)極處以與陽(yáng)極側(cè)處形成的質(zhì)子組合的氧化物離子(oxideion)。盡管有若干研究和在該領(lǐng)域取得的改進(jìn)，正如在閱讀以上報(bào)告內(nèi)容后人們可認(rèn)識(shí)到的那樣，仍有必要開(kāi)發(fā)容納隨時(shí)間穩(wěn)定的催化劑、與目前可獲得的裝置相比能夠借助于反應(yīng)器內(nèi)部溫度的嚴(yán)格控制而提供更高氣流的、并且同時(shí)與已知裝置相比更容易操縱以及能夠提供更高收率同時(shí)保證安全性能的用于產(chǎn)生氫氣的新裝置。發(fā)明概述在本發(fā)明中描述了包括利用已知催化劑、容許堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性水溶液水解的反應(yīng)器的氫氣發(fā)生器。所述反應(yīng)器被包含在氣密容器中，氣密容器容許生產(chǎn)的氫氣釋放和硼氫化物溶液在相對(duì)于該反應(yīng)器的任何外部槽中再循環(huán)。附圖描述圖I以水平剖面和垂直剖面(A、B和C)以及透視圖⑶示意地顯示本發(fā)明氫氣發(fā)生器。圖2示意地顯示包含本發(fā)明氫氣發(fā)生器的用于產(chǎn)生氫氣的設(shè)備。圖3示意地顯示包含與燃料電池堆耦合的本發(fā)明氫氣發(fā)生器的設(shè)備。圖4顯示在實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下氫氣隨時(shí)間的釋放。圖5顯示在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)條件下氫氣隨時(shí)間的釋放。圖6顯示用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣氣體供應(yīng)的PEMFC堆(標(biāo)稱(chēng)功率100W)所供給的功率隨時(shí)間的輸出。發(fā)明詳述本發(fā)明讓人們克服上面提到的已知?dú)錃獍l(fā)生器的問(wèn)題，這歸功于包括催化水解堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性水溶液的反應(yīng)器的氫氣發(fā)生器，所述反應(yīng)器被包含在氣密容器中，所述氣密容器容許生產(chǎn)的氫氣排出和硼氫化物溶液在所述反應(yīng)器外部的任何槽中再循環(huán)。由本發(fā)明發(fā)生器提供的改進(jìn)除了由于上述容器所致的使溶液再循環(huán)的可能性以夕卜，還由該反應(yīng)器引起，在該反應(yīng)器中發(fā)生最終通過(guò)強(qiáng)堿穩(wěn)定的硼氫化物水溶液的水解反應(yīng)。該反應(yīng)器內(nèi)部的溫度借助進(jìn)入該反應(yīng)器中的溶液的冷卻系統(tǒng)而被嚴(yán)格控制。如圖I所示，本發(fā)明發(fā)生器由中空容器7構(gòu)成，中空容器7設(shè)置有相互對(duì)應(yīng)地布置在該容器的兩個(gè)相對(duì)表面上的兩個(gè)孔12。該容器可具有任何形狀(平行六面體、立方體、圓柱體等等)，優(yōu)選地，它將具有圓柱體形狀，并且在這種情況下，所述孔12將被相互對(duì)應(yīng)地定位在圓柱體基部上。然后在轉(zhuǎn)向頂部的容器表面上配置容許生產(chǎn)的氫氣離開(kāi)的歧管6。在容器7內(nèi)部定位了反應(yīng)器11，反應(yīng)器11由中空主體構(gòu)成，中空主體具有通過(guò)孔12配置到所述容器中且其兩端從容器向外斜伸到外部的尺寸。優(yōu)選地，反應(yīng)器11也將具有圓柱體形狀并且將以使得其外表面安裝在容器7的與歧管6相對(duì)的內(nèi)表面上的方式被配置，而沿著所述孔12的邊緣配置的適合的墊圈將確保在容器7與反應(yīng)器11之間的水密密封。該反應(yīng)器的兩個(gè)相對(duì)側(cè)被兩個(gè)蓋2封閉，其中一個(gè)蓋提供兩個(gè)孔以容許引入反應(yīng)器11的供應(yīng)管I和引入用于排出溶液的管5。供應(yīng)管I在反應(yīng)器內(nèi)部延伸，優(yōu)選與內(nèi)表面相切，直至到達(dá)反應(yīng)器的相對(duì)側(cè)，而排出管5，鑒于其功能，僅穿過(guò)反應(yīng)器短的長(zhǎng)度。然后在容器7內(nèi)部定位支撐表面8，支撐表面8的一端被穩(wěn)固固定到容器7的內(nèi)表面，而另一端被固定到反應(yīng)器11的外表面。從反應(yīng)器的布局來(lái)看，如所述的，很明顯在容器7內(nèi)部存在空的空間，其體積將取決于容器7和內(nèi)部配置的反應(yīng)器的相對(duì)尺寸。在反應(yīng)器11內(nèi)部配置支撐一個(gè)或多個(gè)永磁體的可抽出導(dǎo)桿(extractableguide)4，所述一個(gè)或多個(gè)永磁體具有圓形形狀或四角形形狀且具有各種厚度，并具有耐強(qiáng)堿溶液的外表面(例如，由Supermagnete公司供應(yīng)的包覆Ni-Cu合金的NdFeB磁體)。在磁體表面上錨固期望量的催化劑。在反應(yīng)器11的轉(zhuǎn)向頂部的表面部分處，存在孔10，并且在孔10上方配置氣溶膠消除系統(tǒng)(aerosolabatementsystem)3,該氣溶膠消除系統(tǒng)3由與反應(yīng)器表面平行的表面構(gòu)成并且通過(guò)適合的支撐件13固定到圓柱體上表面。氣溶膠消除系統(tǒng)7用來(lái)進(jìn)行氣體與溶液滴的第一分離，并且同時(shí)容許回收在反應(yīng)器內(nèi)部被輸送通過(guò)沿著表面8的基部配置的孔9的溶液滴。預(yù)先將期望量的催化劑通過(guò)磁吸引錨固到磁體上，這通過(guò)使磁體靠近催化劑或使可抽出的磁體保持導(dǎo)桿4在被催化劑覆蓋的平面上滾動(dòng)而容易地實(shí)現(xiàn)。催化劑能夠以各種形式和形態(tài)被使用，優(yōu)選粉末。磁體保持導(dǎo)桿的拉出可機(jī)械地或磁力地進(jìn)行；兩種情況人們都可以添加更多的催化劑或不同的催化劑。通過(guò)完全浸入任何強(qiáng)酸(HCUH2SO4)的稀釋水溶液中可以將催化劑從催化區(qū)(catalyticblock)移除。種類(lèi)繁多的鐵磁性催化劑可有效地用在本發(fā)明的反應(yīng)器中鈷粉或鎳粉、阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷鎳合金、鈷納米團(tuán)簇(nanocluster)或鎳納米團(tuán)簇、鈷絲或鎳絲、鎳與硼化鎳的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷與硼化鈷的納米結(jié)構(gòu)聚集體或微觀結(jié)構(gòu)聚集體、鈷和鎳與硼化鈷的混合聚集體(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，3359)。在本發(fā)明的反應(yīng)器的特定情況下，優(yōu)選采用基于Co-CoxB(X=1、2、3)型的硼化鈷的催化劑，這是由于其高催化活性、對(duì)強(qiáng)堿和對(duì)化學(xué)中毒的優(yōu)異耐受性、低活化溫度以及對(duì)NaBO2純化的高耐受性(H.B.Dai等人J.PowerSources2007,177,17；ffu等人Mat.Letters2005，59，1748；(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。本發(fā)明的裝置的操作是極其簡(jiǎn)單的。由強(qiáng)堿穩(wěn)定的金屬硼氫化物溶液通過(guò)供應(yīng)管I從外部槽(見(jiàn)圖2)泵入反應(yīng)器中，該供應(yīng)管驅(qū)使溶液到相對(duì)于出口的相對(duì)側(cè)，增加了反應(yīng)溶液與錨固到磁體上的催化劑之間的接觸時(shí)間。因而，溶液通過(guò)反應(yīng)器的整個(gè)軸，與磁體4上負(fù)載的催化劑接觸，在所述催化劑上氫氣被釋放。從磁體布置來(lái)看，由永磁體產(chǎn)生的磁場(chǎng)力線與反應(yīng)器軸平行并且與NaBH4-NaOH溶液流平行。這種解決方案容許催化劑被有效錨固在反應(yīng)器內(nèi)部，從而抑制催化劑在該裝置的供應(yīng)/排出環(huán)路內(nèi)部浸出的風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步地，在釋放的氫氣可能以物理方式移出一些催化劑的情況下，這種解決方案容許通過(guò)靠近反應(yīng)器出口的磁體回收催化劑本身。催化導(dǎo)桿通過(guò)蓋2容易地被移出以再生或替換催化劑。生產(chǎn)的氫氣氣體通過(guò)孔10被排出反應(yīng)器并遇到用于氣體(其被儲(chǔ)存在容器7中)與溶液的第一分離的氣溶膠消除系統(tǒng)。回收的溶液被表面8收集通過(guò)如以上所述的孔9返回反應(yīng)器。生產(chǎn)的氫氣通過(guò)歧管6離開(kāi)容器并且被輸送到凈化系統(tǒng)(見(jiàn)圖2)，所述凈化系統(tǒng)由能夠除去濕氣的材料(硅膠、分子篩、氯化鈣)組成。最后，氫氣為可由燃料電池堆(例如，如圖3所示)或由燃燒設(shè)備所代表的終端用戶所用。部分耗盡的溶液(partiallyexhaustedsolution)通過(guò)排出管5離開(kāi)反應(yīng)器并且被輸送以被再循環(huán)至金屬硼氫化物的儲(chǔ)存槽(圖2)。因此，如以上所述，本發(fā)明的氫氣發(fā)生器配有其自己的氣密容器，在該氣密容器內(nèi)部氣溶膠被削弱和再循環(huán)。這種解決方案使發(fā)生器(特別是包含在該發(fā)生器內(nèi)部的反應(yīng)器)免除容納供應(yīng)溶液的槽。該槽可具有隨期望的持久性和隨應(yīng)用而變化的任何容積。放熱反應(yīng)(I)普遍地發(fā)生在反應(yīng)器11中，所以發(fā)生在其容積大大小于容納硼氫化物溶液的槽的容積的環(huán)境中。這一事實(shí)和溶液與催化劑之間的高平均接觸時(shí)間(這取決于由泵控制的溶液流)容許人們調(diào)節(jié)NaBH4水解溫度，優(yōu)選在10°C與80°C之間，結(jié)果控制了催化活性，從而控制了氫氣流的強(qiáng)度以及控制NaBH4水解后生產(chǎn)的偏硼酸鈉的溶解度。后面一點(diǎn)對(duì)于提高催化系統(tǒng)的效率極其重要，這是因?yàn)槠鹚徕c沉淀到催化劑上可顯著降低催化劑的性能(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。因此在本發(fā)明的反應(yīng)器中人們可使用高NaBH4濃度,乃至達(dá)到15wt%的最佳濃度(W.Ye等人J.PowerSources2007，164，544；B.H.Liu等人Thermochim.Acta2008，471，103)。總之，本發(fā)明的發(fā)生器展現(xiàn)了勝過(guò)已知裝置的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，特別是可注意到以下顯著的改進(jìn)a)氫氣生產(chǎn)能力，以mLKmir^g催化劑―1表不b)催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性c)催化劑替換的操作d)催化劑的成本e)視需要停止氫氣生產(chǎn)的可能性f)使用濃NaBH4溶液(高達(dá)15wt%)而不損害催化系統(tǒng)的可能性。此外，與熱交換器(供應(yīng)溶液在進(jìn)入反應(yīng)器之前流過(guò)該熱交換器)相連的本發(fā)明的氫氣發(fā)生器容許準(zhǔn)確控制溫度，從而控制所生產(chǎn)的氫氣的量。可采用任何類(lèi)型熱交換器來(lái)控制操作時(shí)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。例如，可使用具有由耐強(qiáng)堿的金屬(不銹鋼、銅)制成的管的散熱器作為熱交換器，所述散熱器與借助軸流式風(fēng)扇或離心式風(fēng)扇冷卻的熱耗散器(圖2)接觸,所述軸流式風(fēng)扇或離心式風(fēng)扇受定位在反應(yīng)器內(nèi)部的熱電偶或任何其他溫度傳感器電子控制。通過(guò)關(guān)閉泵(圖2)立即停止氫氣生產(chǎn)，關(guān)閉泵完全排空反應(yīng)器。本發(fā)明的發(fā)生器的一個(gè)特點(diǎn)就是通過(guò)關(guān)閉內(nèi)部離心泵從而引起反應(yīng)器完全的、被動(dòng)的排空而中斷氫氣生產(chǎn)的可能性。以這種方式，存在對(duì)反應(yīng)器活動(dòng)的持續(xù)控制并且氫氣可通過(guò)系統(tǒng)的電子設(shè)備(圖3)按需要產(chǎn)生。這個(gè)特點(diǎn)與催化劑不從反應(yīng)器浸出污染儲(chǔ)存槽的事實(shí)一起確保高度的操作安全性，即使是在控制電子設(shè)備不正常工作或泵發(fā)生故障時(shí)。人們還必須考慮將反應(yīng)器中生產(chǎn)的氫氣儲(chǔ)存在反應(yīng)器本身的容器中。被適當(dāng)?shù)販y(cè)量的所述容器容許發(fā)生器容易移動(dòng)到和連接到可能需要其應(yīng)用的任何設(shè)備。對(duì)于反應(yīng)器主體的構(gòu)建，人們可以使用任何非鐵磁性材料，金屬的或聚合物的、耐強(qiáng)堿的。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)生器的構(gòu)建，人們可以使用任何常見(jiàn)材料，金屬的或聚合物的、耐強(qiáng)堿的。在實(shí)施例1-3中描述了用本發(fā)明的發(fā)生器的氫氣氣體的生產(chǎn)，以及用于比較的在比較實(shí)驗(yàn)條件下用靜態(tài)反應(yīng)器可獲得的生產(chǎn)。在實(shí)施例4中描述了用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣供應(yīng)的PEMFC堆(標(biāo)稱(chēng)功率100W)生產(chǎn)電能。實(shí)施例I向本發(fā)明的發(fā)生器的外部燃料槽中引入通過(guò)泵泵入到該發(fā)生器中的IOL含NaBH4(4M，1520g)和Na0H(0.2M，80g)的水溶液。槽中NaBH4-NaOH溶液的溫度為約29°C。該反應(yīng)器容納IgCo-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11，770中所述制備的，并被分散到九個(gè)圓形永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上,每個(gè)圓形永磁體具有2.5cm的直徑。生產(chǎn)的氫氣氣體被強(qiáng)制通過(guò)填充分子篩的筒以在氣體進(jìn)入流量計(jì)(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前減少氣體的濕氣。緊隨開(kāi)啟泵(200_400mLmirT1)之后，在反應(yīng)器中開(kāi)始發(fā)生水解反應(yīng)(I)。僅在IOmin后，該裝置在36°C至37°C之間的內(nèi)部溫度下開(kāi)始生產(chǎn)約IlOOmLmirT1和1200mLmirT1的氫氣流。借助圖2中所示的外部冷卻系統(tǒng)使該溫度區(qū)間保持恒定。如圖4報(bào)告的圖所示，氫氣流保持恒定多于約50小時(shí)，這與NaBH4的催化水解的NaBH4濃度的零級(jí)動(dòng)力學(xué)一致(Y.Kojima等人Int.J.HydrogenEnergy2002,27,1029；S.-C.Amendola等人J.PowerSources2000,85,186；A.Levy等人Ind.Eng.Chem.1960，52，211)并且NaBH4-H2O系統(tǒng)到H2的總轉(zhuǎn)化率高于85%。一旦移除廢溶液(如11B(1H)NMR分析所示的NaBO2的選擇性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入儲(chǔ)存槽中并且潛水泵被再次開(kāi)啟。氫氣流與之前觀察到的氫氣流相同。不改變催化劑重復(fù)該實(shí)驗(yàn)四次，獲得相同的結(jié)果。實(shí)施例2如實(shí)施例I所述，向本發(fā)明的發(fā)生器的外部槽(圖2)中引入被泵入到該發(fā)生器中的IOL含NaBH4(4M，IMOg)和Na0H(0.2M，80g)的水溶液。溶液的溫度為29°C。該反應(yīng)器容納2gCo-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009，11，770中所述制備的，并被分散到九個(gè)具有2.5cm直徑的圓形永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上。生產(chǎn)的氫氣氣體被強(qiáng)制通過(guò)填充分子篩的筒以在氣體進(jìn)入流量計(jì)(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前減少氣體的濕氣。緊隨開(kāi)啟潛水泵(200-400mLmirT1)之后，在反應(yīng)器中開(kāi)始發(fā)生水解反應(yīng)(I)。在少于IOmin后，該裝置在37°C至39°C之間的內(nèi)部溫度下開(kāi)始生產(chǎn)約2050mLmirT1至2150mLmirT1之間的氫氣流。借助圖2中所示的冷卻系統(tǒng)使該溫度區(qū)間保持恒定。如圖5報(bào)告的圖所示，氫氣流保持恒定約25小時(shí)，這與NaBH4的催化水解的零級(jí)動(dòng)力學(xué)一致(Y.Kojima等人Iht.J.HydrogenEnergy2002,27,1029；S.-C.Amendola等人J.PowerSources2000，85，186；A.Levy等人Ind.Eng.Chem.1960，52，211)，并且NaBH4-H2O系統(tǒng)到H2的總轉(zhuǎn)化率高于90%的。一旦移除廢溶液(如11B(1HINMR分析所示的NaBO2的選擇性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入儲(chǔ)存槽中并且潛水泵被再次開(kāi)啟。氫氣流與之前觀察到的氫氣流相同。不改變反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑重復(fù)該實(shí)驗(yàn)四次，獲得相同的結(jié)果。實(shí)施例3(比較實(shí)施例)在30°C的溫度下向容納五升NaBH4水溶液(4M，760g)和NaOH(O.2M，40g)的氣密容器中引入IgCo-Co2B催化劑，該催化劑是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009，11，770中所述制備的，并被錨固到具有圓柱體形狀(Icm直徑,4cm高)的永磁體(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上。緊隨引入催化劑之后開(kāi)始反應(yīng)(I)。生產(chǎn)的氫氣在進(jìn)入流量計(jì)(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前被強(qiáng)制通過(guò)填充分子篩的筒。初始的氫氣流為約750mLmin-1，并且60min后氫氣流增加到超過(guò)10LmirT1，同時(shí)溶液溫度逐步達(dá)到沸點(diǎn)。氫氣流快速減少，直至120min后終止。NaBH4-H2O系統(tǒng)到H2的總轉(zhuǎn)化率等于約77%。實(shí)施例48用實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件下生產(chǎn)的氫氣(IlOOmLmirT1)供應(yīng)具有自呼吸陰極和100W標(biāo)稱(chēng)功率的商業(yè)PEMFC堆。借助ScribnerAssociates850e(USA)儀器評(píng)估堆性能。圖6顯示6A電流的恒電流圖。權(quán)利要求1.一種氫氣發(fā)生器，包括反應(yīng)器，所述反應(yīng)器用于催化水解置于氣密容器內(nèi)部的堿金屬硼氫化物或堿土金屬硼氫化物的堿性溶液，所述氣密容器容許所述硼氫化物溶液在外部槽中再循環(huán)。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的發(fā)生器，包括中空容器(7)，所述中空容器(7)設(shè)置有相互對(duì)應(yīng)地布置在所述容器的兩個(gè)相對(duì)表面上的兩個(gè)孔(12);以及歧管￠)，所述歧管(6)容許氫氣離開(kāi)所述發(fā)生器。3.根據(jù)權(quán)利要求I和2所述的發(fā)生器，包括反應(yīng)器(11)，所述反應(yīng)器(11)由中空主體構(gòu)成，所述中空主體具有通過(guò)所述孔(12)配置到所述容器(7)內(nèi)部以使所述中空主體的兩端都斜伸到所述容器外部的尺寸。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)生器，其中所述反應(yīng)器以靠在所述容器(7)的內(nèi)表面上并且與所述歧管(6)相對(duì)的方式被定位。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)生器，其中所述反應(yīng)器的兩個(gè)相對(duì)端部被兩個(gè)蓋(2)密封，其中一個(gè)蓋提供兩個(gè)孔以容許引入所述反應(yīng)器(11)的供應(yīng)管和引入溶液排出管(5)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)生器，其中所述反應(yīng)器包括支撐一個(gè)或多個(gè)永磁體的可抽出導(dǎo)桿(4)，所述一個(gè)或多個(gè)永磁體具有圓形形狀或四角形形狀且具有各種厚度，具有耐強(qiáng)堿和強(qiáng)酸溶液的表面，在所述表面上錨固期望量的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)生器，其中在所述反應(yīng)器的上表面部分上展現(xiàn)孔(10)，在所述孔(10)上方配置氣溶膠消除系統(tǒng)(3)，所述氣溶膠消除系統(tǒng)(3)由與所述反應(yīng)器的所述上表面平行的表面構(gòu)成并且通過(guò)適合的支撐件(13)連接到所述反應(yīng)器的所述上表面，所述消除系統(tǒng)容許氣體與溶液滴的第一分離以及在所述反應(yīng)器內(nèi)部被輸送通過(guò)沿著所述表面基部配置的孔(9)的所述溶液滴的回收。8.一種根據(jù)權(quán)利要求3-8所述的通過(guò)催化水解堿金屬硼氫化物和堿土金屬硼氫化物的堿性溶液生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)器。9.一種生產(chǎn)氫氣的方法，其中使用了根據(jù)權(quán)利要求I所述的發(fā)生器且其中-來(lái)自外部槽的由強(qiáng)堿穩(wěn)定的一種或多種硼氫化物的溶液在流入控制內(nèi)部溫度的熱交換器之后通過(guò)所述供應(yīng)管(I)被引入反應(yīng)器(11)中；因此，所述溶液沿著所述反應(yīng)器的整個(gè)軸流動(dòng)，遇到所述磁體(4)上負(fù)載的所述催化劑，在所述催化劑上氫氣被釋放；-生產(chǎn)的氫氣離開(kāi)所述孔(10)并然后從所述歧管(6)離開(kāi)，而被所述氣溶膠消除系統(tǒng)(3)凝聚的所述溶液滴在所述反應(yīng)器內(nèi)部被輸送通過(guò)沿著所述表面(8)的基部定位的孔(9)；-氫氣通過(guò)所述歧管(6)離開(kāi)所述發(fā)生器以輸送到最終在氫氣被干燥后利用氫氣的設(shè)備。10.用根據(jù)權(quán)利要求I所述的發(fā)生器生產(chǎn)的氫氣供給的設(shè)備。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括燃料電池堆或燃燒裝置。全文摘要描述了用于生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，金屬硼氫化物的水溶液在現(xiàn)有技術(shù)的催化劑上被水解；還描述了用于實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)器以及實(shí)現(xiàn)生成氫氣的裝置的方法以及該反應(yīng)器在基于燃料電池堆的發(fā)電機(jī)中的用途。文檔編號(hào)C01B3/06GK102923652SQ201210004738公開(kāi)日2013年2月13日申請(qǐng)日期2012年1月9日優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日發(fā)明者朱利奧·桑西,弗朗西斯科·維扎,喬納森·菲利皮,安德里亞·馬爾基翁尼,克勞迪奧·比安基尼申請(qǐng)人:武蓋斯·布魯斯托爾公司