專利名稱：一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，它可生長一層顆粒規則、均勻、連續的鈦硅分子篩膜，屬分子篩膜領域。
背景技術：
自1983年美國專利US4410501報道了鈦硅分子篩的合成方法以來，鈦硅分子篩作為環境友好型催化劑被廣泛應用于多種氧化反應中，如烯烴環氧化、環己酮氨肟化、苯酚羥基化等，并表現了獨特的催化氧化性能，但鈦硅分子篩在使用過程中，也有不可忽視的問題，由于鈦硅分子篩顆粒較小(0. 1 0. 5 μ m)，反應終了時，催化劑難以分離和回收、也不能滿足工業裝置對催化劑強度、壽命等方面的要求。為了解決這一問題，美國專利US4701^8報道了通過噴霧干燥法制備載體化鈦硅分子篩的方法，其顆粒直徑為20 μ m左右，但顆粒不是很均勻，仍不能大規模用于固定床反應器。美國專利USP5736479采用傳統方法合成鈦硅母液，并將活性炭或金屬氧化物等加入到母液中，使得鈦硅活性組分負載到載體上形成負載型鈦硅催化劑，粒度在8 30 μ m范圍內，并將其用于環己酮氨氧化反應中，環己酮的收率可達92 %，選擇性可達98. 4 %。德國專利DE4M0698將鈦硅分子篩負載于活性炭上，并將其用于脂環酮氨肟化反應，活性和選擇性高于非負載的鈦硅分子篩，但活性炭強度低，極易破裂，造成鈦硅的脫落；中國專利 CN1M4483研究了將石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系中，制得復合鈦硅催化劑，用于脂環酮氨肟化、烯烴環氧化和芳烴羥基化，但石墨的比表面較小，表面光滑且化學惰性，活性組分鈦硅易于脫落。日本專利JP8103659以硅小球為載體，在球面上涂上一層鈦硅分子篩，使活性組分在載體化表面富集，使活性組分得到最大限度的利用。以上這些負載型鈦硅分子篩都存在活性組分容易脫落，嚴重影響催化劑的活性及催化性能，而分子篩膜作為近年來發展起來的新型膜材料，不但具有較高的催化活性和選擇性，而且活性組分與載體結合牢固不易脫落，催化劑使用后易于從液相反應體系分離回收，由于其具有一些獨特的特性和廣泛的應用前景，引起人們的廣泛關注和興趣。從國內外鈦硅分子篩催化劑工業應用市場情況看，鈦硅分子篩膜的研究相對較少，如在專利CN100999324A中以廉價的鈦源、硅源和模板劑為原料，通過靜態原位水熱法在涂有晶種的陶瓷載體上制備了鈦硅分子篩膜，該膜具有強的疏水性能，可以實現有機溶劑的提濃富集和廢水中微量有機化合物的脫除；CN1830564A公開了一種氯丙烯環氧化用的整體鈦硅催化劑膜的制備方法，制得的催化劑用于固定床反應器，省卻了反應液與催化劑的分離問題；CN101214972A發明了一種樹枝狀鈦硅分子篩膜的制備方法，將其用于環己酮氨肟化反應，可避免因密集形態的分子篩膜導致的分子篩催化劑利用率降低，反應物不易擴散進入分子篩膜的問題。由以上報道可知，鈦硅分子篩膜具有較好的催化活性，且活性組分與載體的牢固性好，然而也存在一些問題，如分子篩膜在載體上生長不致密或分布不均勻，導致鈦硅分子篩膜得不到充分的利用。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，它可生長一層顆粒規則、均勻、連續的鈦硅分子篩膜。為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案予以實現本發明一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，它包括如下步驟a.堇青石蜂窩陶瓷載體的酸處理在20 37%的鹽酸或30 50%硝酸或、30 50%草酸或30 50%磷酸中，煮沸0. 5 2h，用蒸餾水洗滌至中性，在馬弗爐中400°C 500°C焙燒4-8h，冷卻備用；b.堇青石蜂窩陶瓷載體的涂層將步驟a酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于硅溶膠或鋁溶膠或20% 50%的殼聚糖中l-5min，在烘箱中烘干；重復步驟b的操作4-7次，待用；c.鈦硅分子篩母液的合成在室溫條件下將正硅酸乙酯加入到劇烈攪拌的鈦酸丁酯與異丙醇的混合物中進行水解；逐滴加入四丙基氫氧化銨作為模板劑，滴加完畢后，添加蒸餾水升溫80°C除醇；在加熱過程中，補充水分以保持最初的液體量(即指補充的水的量是加熱過程中蒸發的水量)，攪拌3 4h即可得到鈦硅分子篩母液；所述正硅酸乙酯鈦酸丁酯四丙基氫氧化銨(25wt%)水的摩爾比為 1 (0. 005 0. 045) (0.05 0.04) (30 50)，所述鈦酸丁酯與異丙醇體積比為 1:5;d.將步驟b預處理過的堇青石蜂窩陶瓷載體與所述步驟c的鈦硅分子篩母液一起放入晶化釜中，將晶化釜置于旋轉爐中，在旋轉爐中進行動態晶化，轉速為20-80r/min，晶化溫度為140-180°C，晶化時間為5-9d，將晶化后的產品經洗滌、干燥、焙燒后，即可在堇青石蜂窩陶瓷載體上獲得鈦硅分子篩膜；所述25wt %的四丙基氫氧化銨是質量分數分25 %的成品，市場所售。所述的一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，所述步驟d合成的鈦硅分子篩膜由棋子狀晶體組成。所述的一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，所述鈦硅分子篩膜使用堇青石蜂窩陶瓷為載體，所述鈦硅分子篩膜的涂敷量為載體質量的10% 15%。本發明與現有技術相比具有的有益效果為本發明采用動態原位水熱法合成了鈦硅分子篩膜，與傳統的靜態水熱合成法相比，在多孔堇青石蜂窩陶瓷載體上合成了一層由棋子狀鈦硅分子篩形成的致密、分布均勻的膜，該分子篩膜可解決液相反應中催化劑分離難的問題。


圖1為鈦硅分子篩膜的SEM圖。圖2為鈦硅分子篩膜的FT-IR譜圖。圖3為鈦硅分子篩膜的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1 將堇青石蜂窩陶瓷載體在37%鹽酸溶液中煮沸lh，用蒸餾水洗滌至中性，在馬弗爐中400°C焙燒Mi后自然冷卻至室溫，鹽酸處理后堇青石蜂窩陶瓷表面的；將酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于50%的殼聚糖溶液中5min，烘干，重復5次待用。按水熱法合成鈦硅分子篩母液，即按正硅酸乙酯鈦酸丁酯四丙基氫氧化銨(25wt% )水的摩爾比為1 0.025 0. 25 50的比例，將正硅酸乙酯加入到異丙醇與鈦酸丁酯的混合溶液中水解反應，然后將模板劑四丙基氫氧化銨緩慢滴加到以上水解溶液中，滴加完畢后，升溫至80°C除醇4h，即可得到鈦硅分子篩母液；將預處理好的堇青石蜂窩陶瓷載體和鈦硅分子篩母液一起放入晶化釜中，在30r/min的旋轉爐中170°C晶化5d，即可得到鈦硅分子篩膜， 鈦硅分子篩涂覆量為載體質量的15%。圖1為鈦硅分子篩膜的SEM圖，由SEM圖可以看出在堇青石蜂窩陶瓷表面形成了一層均勻的棋子狀的鈦硅分子篩膜；如圖2為鈦硅分子篩膜的 FT-IR 譜圖，由 FT-IR 譜圖可知，在波長為 455CHT1、550cm_1、790cm_1、1100cm-1、1220cm-1 處有5個吸收峰，此外在波長為960CHT1處具有鈦原子進入骨架的特征峰，說明合成的為鈦硅分子篩膜。圖3為鈦硅分子篩膜的XRD譜圖，由XRD譜圖可看出，在衍射角2Θ =7.8°， 8.8°，23.2°，23.8°，24.3°處，所合成的鈦硅分子篩膜具有MFI拓撲結構特征峰，根據該五個衍射峰的強度之和，計算出了鈦硅分子篩膜的相對結晶度為93.2%，說明合成了結晶度較高的分子篩。實施例2 將市售堇青石蜂窩陶瓷載體在37%鹽酸溶液中煮沸lh，用蒸餾水洗滌至中性，在馬弗爐中400°C焙燒他后自然冷卻至室溫；將酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于50% 的殼聚糖溶液中5min，烘干，重復5次待用。按水熱法合成鈦硅分子篩母液，即按正硅酸乙酯鈦酸丁酯四丙基氫氧化銨(25wt% )水的摩爾比為1 0.025 0. 25 50的比例，將正硅酸乙酯加入到異丙醇與鈦酸丁酯的混合溶液中水解反應，然后將模板劑四丙基氫氧化銨緩慢滴加到以上水解溶液中，滴加完畢后，升溫至80°C除醇4h，即可得到鈦硅分子篩母液；將預處理好的堇青石蜂窩陶瓷載體和鈦硅分子篩母液一起放入晶化釜中，在 60r/min的旋轉爐中170°C晶化5d，即可得到棋子狀鈦硅分子篩膜，其鈦硅分子篩涂覆量為載體質量的12%。
權利要求
1.一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，其特征是它包括如下步驟a.堇青石蜂窩陶瓷載體的酸處理在20 37%的鹽酸或30 50%硝酸或、30 50% 草酸或30 50%磷酸中，煮沸0. 5 池，用蒸餾水洗滌至中性，在馬弗爐中400°C 500°C 焙燒4-8h，冷卻備用；b.堇青石蜂窩陶瓷載體的涂層將步驟a酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于硅溶膠或鋁溶膠或20% 50%的殼聚糖中l-5min，在烘箱中烘干；重復步驟b的操作4-7次，待用；c.鈦硅分子篩母液的合成在室溫條件下將正硅酸乙酯加入到劇烈攪拌的鈦酸丁酯與異丙醇的混合物中進行水解；逐滴加入四丙基氫氧化銨作為模板劑，滴加完畢后，添加蒸餾水升溫80°C除醇；在加熱過程中，補充水分以保持最初的液體量，攪拌3 4h即可得到鈦硅分子篩母液；所述正硅酸乙酯鈦酸丁酯四丙基氫氧化銨(25wt% )水的摩爾比為 1 (0. 005 0. 045) (0.05 0.04) (30 50)，所述鈦酸丁酯與異丙醇體積比為 1:5;d.將步驟b預處理過的堇青石蜂窩陶瓷載體與所述步驟c的鈦硅分子篩母液一起放入晶化釜中，將晶化釜置于旋轉爐中，在旋轉爐中進行動態晶化，轉速為20-80r/min，晶化溫度為140-180°C，晶化時間為5-9d，將晶化后的產品經洗滌、干燥、焙燒后，即可在堇青石蜂窩陶瓷載體上獲得鈦硅分子篩膜；
2.如權利要求1所述的一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，其特征是， 所述步驟d合成的鈦硅分子篩膜由棋子狀晶體組成。
3.如權利要求1所述的一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，其特征是， 所述鈦硅分子篩膜使用堇青石蜂窩陶瓷為載體，所述鈦硅分子篩膜的涂敷量為載體質量的 10% 15%。
全文摘要
本發明涉及一種以動態原位水熱法制備鈦硅分子篩膜的方法，該方法采用動態原位水熱法在堇青石蜂窩陶瓷載體上合成了鈦硅分子篩膜，它包括以下過程首先將堇青石蜂窩陶瓷載體在鹽酸或硝酸或草酸或磷酸中進行酸處理，酸處理后洗滌焙燒冷卻至室溫；然后以硅溶膠或鋁溶膠或殼聚糖對酸處理的堇青石蜂窩陶瓷載體進行涂層；以水熱法合成鈦硅分子篩的母液；將預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體和鈦硅分子篩母液一起加入到晶化釜中，采用動態晶化合成鈦硅分子篩膜。本發明的優點在于，可以解決現有技術中鈦硅分子篩膜不致密或分布不均勻及存在大量缺陷的問題。
文檔編號C01B39/08GK102530982SQ201210004899
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者張云, 張向京, 王媛媛, 谷麗, 馬瑞平 申請人:河北科技大學