專利名稱：一種釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩渣濕法冶金與釩化工領(lǐng)域，特別涉及一種釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
釩渣是由含釩鐵水在含氧氣體存在下吹煉出的一種釩富集物料，鋼鐵工業(yè)中由釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)的釩渣是提釩的主要原料。釩渣的成份與生產(chǎn)方法以及釩鈦磁鐵礦的成份有關(guān)，一般來說，釩渣由V205、Si02、Al203、Mg0、Cr2O3> TiO2, CaO等組份組成，各工廠釩渣成份差異也很大，但其物相結(jié)構(gòu)基本相同，均由尖晶石、橄欖石、石英等組成。以釩鈦磁鐵礦為原料生產(chǎn)鐵、釩產(chǎn)品的企業(yè)目前都采用傳統(tǒng)的釩渣鈉化焙燒工藝從釩渣中提釩，如我國的攀鋼、承鋼，南非海威爾德、新西蘭鋼鐵公司等。鈉化焙燒的工藝基本原理是以Na2CO3*添加劑，通過高溫鈉化焙燒(750-850°C )將低價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸，得到含釩的浸取液，后加入銨鹽制得多釩酸銨沉淀，經(jīng)還原焙燒后獲得釩的氧化物產(chǎn)品。鈉化焙燒工藝釩回收率低，單次焙燒釩回收率為70%左右，經(jīng)多次焙燒后釩的回收率也僅為80%;焙燒溫度高(750-850°C )，且需多次焙燒，能耗偏高；在焙燒過程中會產(chǎn)生有害的HC1、Cl2等侵蝕性氣體，污染環(huán)境。CN101215005A提出了一種釩渣和鈉鹽(碳酸鈉、氯化鈉)或鉀鹽(碳酸鉀、氯化鉀)焙燒的方法，該專利適用于高硅低釩釩渣，焙燒溫度為700 820°C，多溫段焙燒，通過控制溫度制度及鹽配比，可以防止?fàn)t料燒結(jié)，使工藝順行，亦降低了焙燒保溫時間，尾渣中 V2O5含量可達(dá)到0. 5 ；CN1884597A、CN86108218A等都對鈉化焙燒工藝的添加劑及溫度制度進(jìn)行了不同改進(jìn)，基本原理都是通過使用不同配比的添加劑(Na2C03、NaCl, Na2SO4, Na2SO3等)及不同的溫度制度來對釩的提取率、焙燒時間、爐料燒結(jié)等指標(biāo)進(jìn)行改進(jìn)和提高，但以上工藝與傳統(tǒng)的鈉化焙燒原理、操作過程、操作溫度基本相同，無法避免焙燒溫度過高等傳統(tǒng)工藝的問題。CN1082617A提出了對吹煉得到的高溫釩渣在900 1300 V直接吹氧進(jìn)行處理，促使渣中的低價釩氧化成為五氧化二釩，渣冷卻破碎后，在一定的溫度、堿濃度、氧分壓下浸出渣中的釩，該方法不必在釩渣降溫后再次高溫焙燒，能耗大為降低，并且避免了鈉化焙燒造成的環(huán)境污染。CN101161831A提出了一種釩渣鈣化焙燒的方法，與鈉化焙燒工藝相比，鈣化焙燒時無需經(jīng)過低溫到高溫逐步升溫的過程，而是直接高溫焙燒，使焙燒爐的溫度更容易控制， 并且縮短了焙燒時間，設(shè)備的產(chǎn)能也有所提高。但鈣化焙燒的焙燒溫度仍然很高(600 950 0C )。CN102127655A提出了一種NaOH溶液常壓分解釩渣的方法，反應(yīng)溫度180 260°C，與焙燒工藝相比，提釩過程溫度大大降低，能耗降低，且提釩效率明顯提高，但是無法實(shí)現(xiàn)釩鉻共提；CN102127654A提出了一種使用氫氧化鈉熔鹽分解含釩鉻渣的方法，反應(yīng)溫度500 600°C，該工藝可實(shí)現(xiàn)釩鉻共提，但熔鹽反應(yīng)過程溫度較高；CN102127656A提出了一種液相氧化分解釩渣的方法，通過使用氫氧化鈉、硝酸鈉介質(zhì)，氧化分解釩渣過程得到強(qiáng)化，較氫氧化鈉熔鹽介質(zhì)反應(yīng)溫度降低，但引入了硝酸鈉介質(zhì)，后續(xù)分離過程步驟增加； CN101812588A提出了一種氫氧化鉀溶液常壓分解釩渣的方法，在180 反應(yīng)，溫度大大降低，并可實(shí)現(xiàn)釩鉻共提，缺點(diǎn)是氫氧化鉀介質(zhì)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法。所述方法采用氫氧化鈉溶液低溫分解釩渣實(shí)現(xiàn)釩鉻共提，該方法使釩渣處理工藝可以在濕法條件下進(jìn)行，不需要高溫焙燒，縮短反應(yīng)時間，并實(shí)現(xiàn)釩鉻的單次高效提取。所述清潔即指濕法條件下進(jìn)行釩酸鈉鉻酸鈉的生產(chǎn)，不會造成污染。本發(fā)明的原理是釩渣在高壓下，與NaOH溶液、氧化性氣體在100°C 400°C發(fā)生反應(yīng)，使釩鉻被氧化為五價的釩酸鈉和六價的鉻酸鈉，其中涉及的化學(xué)反應(yīng)有FeO · V203+6Na0H+5/402 — l/2Fe203+3H20+2Na3V04FeO · Cr203+4Na0H+7/402 — l/2Fe203+2H20+2Na2Cr04本發(fā)明所述的釩酸鈉鉻酸鈉清潔生產(chǎn)方法是釩渣在NaOH溶液和氧化性氣氛中氧化分解，使釩鉻以N%V04、Na2CrO4的形式進(jìn)入溶液，分離出去尾渣，再進(jìn)行冷卻結(jié)晶得到釩酸鈉產(chǎn)品，蒸發(fā)結(jié)晶得到鉻酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明所述釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應(yīng)物料；(2)反應(yīng)釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中氧化性氣體分壓為0. 05MPa以上，反應(yīng)后得到含Na0H、Na3V04、Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟(2)得到的混合料漿進(jìn)行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH, Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；(4)除雜在步驟(3)所得到的溶出液中加入脫硅劑除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(4)所得到的除雜后液冷卻結(jié)晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。優(yōu)選地，所述釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應(yīng)物料；(2)反應(yīng)釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中氧化性氣體分壓為0. 05MPa以上，反應(yīng)后得到含Na0H、Na3V04、Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(2')稀釋將步驟( 得到混合料漿用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟議)得到的混合料漿進(jìn)行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；(4)除雜在步驟(3)所得到的溶出液中加入脫硅劑除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結(jié)晶將步驟⑷所得到的除雜后液冷卻結(jié)晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。優(yōu)選地，步驟(1)中所述釩渣為由釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐或直接還原流程生產(chǎn)的含釩 (鉻)生鐵(水)再在高溫條件下以氧氣或空氣為氧化介質(zhì)采用搖包提釩、鐵水包提釩、及各種頂吹復(fù)吹轉(zhuǎn)爐提釩等生產(chǎn)過程形成的釩渣。所述釩渣可經(jīng)過或未經(jīng)過預(yù)處理，所述預(yù)處理為所屬領(lǐng)域公知技術(shù)，在此不再贅述。優(yōu)選地，步驟(1)中所述NaOH與釩渣質(zhì)量之比為1 1以上，例如3 2、4 1、 5 UlO 1,12 1、15 1,20 1等，進(jìn)一步優(yōu)選為2 1 8 1，特別優(yōu)選為3 1 5 I0優(yōu)選地，步驟(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的質(zhì)量濃度為10%以上，例如11%、 12%,13%,15%,50%,70%,79%,89%,89. 9%、99%等，進(jìn)一步優(yōu)選為 20 90%，特別優(yōu)選為30 80%。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，例如高壓釜。優(yōu)選地，步驟( 所述氧化性氣體可以為氧氣、空氣、富氧空氣、臭氧或其組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氧氣與空氣的組合，氧氣與臭氧的組合，氧氣、富氧空氣、 臭氧的組合等，特別優(yōu)選為氧氣；所述富氧空氣指的是氧氣的體積分?jǐn)?shù)大于空氣中的平均氧氣體積分?jǐn)?shù)的空氣。優(yōu)選地，步驟O)中所述氧化性氣體分壓為0. 06MPa以上，例如0. 07MPa、 0.08MPa、0. 10MPa、0. 15MPa、0. 2MPa、l. lMPa、2. 9MPa、4MPa、4. 5MPa、4. 9MPa、5. 2MPa、6MPa 等，進(jìn)一步優(yōu)選為0. IMPa 5. OMPa，特別優(yōu)選為1 3MPa。優(yōu)選地，步驟⑵中所述氧化反應(yīng)溫度為100°C 400°C，例如101°C、102°C、 103°C >199°C >250 V、299 V、390 V、395 V、398 V、399 V 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 180°C 400 V， 更優(yōu)選為200°C 300°C，特別優(yōu)選為240 290°C。優(yōu)選地，步驟(2)中所述氧化反應(yīng)時間為0.3h以上，例如:0. 31h、0. 35h、0.4h、 0. 51h、0. 52h、0. 55h、0. 6h、lh、6h、6. 9h、8h、9h、9. 5h、9. 9h、llh、15h 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 10h，特別優(yōu)選為4 7h。優(yōu)選地，步驟O')所述稀釋劑為水或濃度為400g/L以下的NaOH水溶液，例如=NaOH M 度可以為 399g/L、398g/L、395g/L、390g/L、350g/L、200g/U99g/LJ90g/L、 250g/L、220g/L、210g/L、199g/L、195g/L、190g/L、100g/L、50g/L、10g/L、2g/L、lg/L、0. lg/ L、0. 01g/L等，進(jìn)一步優(yōu)選為水或濃度為1 350g/L的NaOH水溶液，特別優(yōu)選為水或濃度為1 300g/L的NaOH水溶液；所述稀釋劑還可以為對步驟( 得到的富鐵尾渣進(jìn)行洗滌后得到的洗滌液。優(yōu)選地，步驟)所述稀釋終點(diǎn)為料漿中氫氧化鈉濃度為80 450g/L以下，例如449g/L、448g/L、445g/L、440g/L、430g/L、420g/L、400g/L、;351g/L、349g/L、300g/ L、101g/L、99g/L、82g/L、81g/L、80. 5g/L、80. lg/L 等，進(jìn)一步優(yōu)選 100 350g/L,優(yōu)選為 200 280g/L。優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離溫度為70°C 200°C，例如70. 1°C、70. 2°C、 70. 5°C、71°C、72°C、149°C、15rC、160°C、180°C、19(TC、198°C、199°C、199· 5°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C 150°C，特別優(yōu)選為80°C 130°C。優(yōu)選地，步驟C3)得到的富鐵尾渣可進(jìn)行洗滌，特別優(yōu)選所述洗滌為多級逆流洗滌，例如1級逆流洗滌、2級逆流洗滌、3級逆流洗滌、5級逆流洗滌、10級逆流洗滌等；優(yōu)選地，所述洗滌采用水進(jìn)行洗滌；優(yōu)選地，所述洗滌液可用作步驟⑵)所述稀釋劑或并入步驟(3)得到的溶出液中。優(yōu)選地，步驟中所述脫硅劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何脫硅劑，例如， 可以為 A1203、A1 (0H)3>NaA102,Na2O .Al2O3 ·2. 5H20、Ca0 和 MgO 中的 1 種或至少 2 種的組合， 所述組合典型但非限制性的實(shí)例有A1203、A1 (OH)3的組合，Al (OH)3^NaAlO2的組合，NaA102、 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 的組合，NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 和 MgO 的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為 NaAlR 或 / 和 Nei2O · Al2O3 · 2. 5H20。優(yōu)選地，步驟(4)中所述脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物所需量的1倍以上，例如 1. 01 倍、1. 05 倍、1. 1 倍、1. 2 倍、1. 5 倍、1. 9 倍、1. 91 倍、1. 95 倍、1. 99 倍、2. 1 倍、2. 2 倍、 3倍、5倍等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2倍，例如，為生成Nei2O · Al2O3 · 1. 7Si02所需的NaAW2和 /或Nei2O · Al2O3 · 2. 5H20量的1 2倍，特別優(yōu)選為1. 5倍。優(yōu)選地，步驟(5)中，固液分離后，用飽和釩酸鈉溶液洗滌釩酸鈉晶體；進(jìn)一步優(yōu)選所述洗滌為淋洗。優(yōu)選地，步驟(5)中，干燥釩酸鈉晶體，得到合格的釩酸鈉晶體。優(yōu)選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結(jié)晶為由70 200°C冷卻到20 60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80 130°C冷卻到30 50°C，特別優(yōu)選為由80 100°C冷卻到40°C。優(yōu)選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結(jié)晶，其養(yǎng)晶時間為0. 以上，例如0. 21h、 0. 22h、0. 25h、0. 3h、0. 4h、0. 5h、lh、2h、2. 9h、2. 99h、3. lh、4h、5h、10h 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 3h，特別優(yōu)選為Ih0優(yōu)選地，步驟(5)中所述冷卻結(jié)晶時進(jìn)行攪拌；優(yōu)選攪拌速度為50 500轉(zhuǎn)/分， 進(jìn)一步優(yōu)選為100 400轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為150 250轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟(5)中所述結(jié)晶過程不添加晶種。優(yōu)選地，步驟(6)中，固液分離后，用飽和鉻酸鈉溶液洗滌鉻酸鈉晶體；進(jìn)一步優(yōu)選所述洗滌為淋洗。優(yōu)選地，步驟(6)中，干燥鉻酸鈉晶體，得到合格的鉻酸鈉晶體。優(yōu)選地，步驟(6)中，將釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)至400g/L以上，例如401g/L、402g/ L、403、410g/L、499g/L、501g/L、502g/L、799g/L、899g/L、901g/L 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 500 800g/L，優(yōu)選為 500 600g/L。優(yōu)選地，將步驟(5)或步驟(6)得到的結(jié)晶母液作為循環(huán)液加入到步驟⑴所述溶液中，即，所述循環(huán)液為前一次反應(yīng)溶出液的釩酸鈉結(jié)晶母液或經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的鉻酸鈉結(jié)晶母液。
優(yōu)選地，在所有所述洗滌過程中，可以用上次生產(chǎn)過程的2次洗滌液，作為本次生產(chǎn)過程的1次洗滌液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)從反應(yīng)體系看，浸出液成分簡單，體系中未引入難分離相，在反應(yīng)及浸出過程中生成的水溶性副產(chǎn)物為硅酸鈉、磷酸鈉，可通過加入脫硅劑一起除去，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離及循環(huán)介質(zhì)凈化；(2)本發(fā)明提供的釩渣加壓浸出釩鉻的方法，采用高壓反應(yīng)的方式，控制反應(yīng)溫度為100 400°C，與傳統(tǒng)工藝相比，大大降低了反應(yīng)溫度，從而降低了能耗，有利于工業(yè)化推廣；(3)該方法得到的尾渣中含釩鉻量低，釩鉻一次提取率高于95%，實(shí)現(xiàn)了釩渣中釩鉻的高效共提；(4)該工藝可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)利用，NaOH、水損耗量小；(5)本發(fā)明不添加輔料，排渣量大大減少，且不會產(chǎn)生對人和環(huán)境有害的粉塵與廢氣。


圖1是本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1(1)配料在高壓反應(yīng)釜中，加入釩渣和30wt %的NaOH溶液，其中釩渣含 V2058. 3wt%,Cr20 33. 41 %，堿礦質(zhì)量比為 10 1;(2)反應(yīng)將步驟⑴配制的物料加熱到350°C，然后向溶液中通入IMI^a氧氣， 并攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為8MPa( —定溫度及堿濃度下NaOH溶液的蒸汽壓可通過氯堿工業(yè)手冊查得)，保溫反應(yīng)10h，使釩渣與氧氣充分反應(yīng)，最終得到含 NaOH, Na3VO4, Na2CrO4, Na2SiO4等的溶液及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉(zhuǎn)化率分別為99. 4%, 99. 0% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入水稀釋至NaOH濃度250g/L ；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在90°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理論所需量1. 5倍的Al2O3除雜；(6)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得脫硅后液自然降溫到40°C，攪拌結(jié)晶1. 5h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和釩酸鈉溶液洗滌后，Na3VO4 · 3H20純度達(dá)到99. 64% ；(7)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(6)所得結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到NaOH濃度為550g/ L，80°C結(jié)晶1.5h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，純度達(dá)到 99. 14%。
結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮返回下一次循環(huán)反應(yīng)，富鐵尾渣進(jìn)過三級逆流洗滌-脫硅后既可用作鋼鐵冶金原料。實(shí)施例2(1)配料在高壓反應(yīng)釜中，加入釩渣和60wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 11. 3wt%、Cr2O3 4. 41%，堿礦質(zhì)量比為 4 1;(2)反應(yīng)將步驟⑴配制的物料加熱到^0°C，然后向溶液中通入氧氣，并攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為3MPa，保溫反應(yīng)8h，使釩渣與氧氣充分反應(yīng)，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉(zhuǎn)化率分別為99. 5%,99. 1% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入1次洗滌液，稀釋至NaOH濃度220g/L ；(4)固液分離將步驟(3)所得稀釋料漿在100°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理論所需量1倍的 NaAlO2 除雜；(6)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得脫硅后液自然降溫到35°C，攪拌結(jié)晶2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和釩酸鈉溶液洗滌后，Na3VO4 · 3H20純度達(dá)到99. 75% ；(7)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(6)所得結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到NaOH濃度為600g/L， 90°C結(jié)晶池，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，純度達(dá)到99. 04%。結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮返回下一次循環(huán)反應(yīng)，富鐵尾渣進(jìn)過三級逆流洗滌、脫硅后既可用作鋼鐵冶金原料。實(shí)施例3(1)配料在高壓反應(yīng)釜中，加入釩渣和75wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 15. 3wt%, Cr2O3 6. 51%，堿礦質(zhì)量比為 2 1;(2)反應(yīng)將步驟⑴配制的物料加熱到200°C，然后向溶液中通入1.5MI^富氧空氣，并攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為1.5MPa，保溫反應(yīng)lh，使釩渣與氧氣充分反應(yīng)，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣， 釩渣中釩鉻的轉(zhuǎn)化率分別為99. 4%、99. 3% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入蒸汽冷凝水稀釋至NaOH濃度300g/L ；(4)固液分離將步驟(3)所得稀釋料漿在130°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理論所需量2倍的 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20 除雜；(6)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得脫硅后液自然降溫到45°C，攪拌結(jié)晶2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和釩酸鈉溶液洗滌后，Na3VO4 · 3H20純度達(dá)到99. 33% ；(7)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(6)所得結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到NaOH濃度為500g/L， 85°C結(jié)晶池，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，純度達(dá)到99. 05%。后續(xù)工藝同以上實(shí)施例。實(shí)施例4(1)配料在高壓反應(yīng)釜中，加入釩渣和IOwt %的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5
1011. 9wt%、Cr203 7. 8%，堿礦質(zhì)量比為 1 1;(2)反應(yīng)將步驟⑴配制的物料加熱到400°C，然后向溶液中通入0. 05MI^臭氧， 并攪拌，使釩渣與臭氧充分接觸，控制體系總壓力為7. 5MPa，保溫反應(yīng)0.池，使釩渣與臭氧充分反應(yīng)，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉(zhuǎn)化率分別為99. 1%、99. 0% ；(3)稀釋向步驟(2)所得料漿加入lg/L的NaOH溶液，稀釋至NaOH濃度80g/L ；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在70°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理論所需量1. 5倍的NaAW2除雜；(6)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得脫硅后液自然降溫到30°C，攪拌結(jié)晶0. 2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和釩酸鈉溶液洗滌后，Na3VO4 · 3H20純度達(dá)到99. 05% ；(7)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(6)所得結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到NaOH濃度為800g/L， 90°C結(jié)晶3h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，純度達(dá)到99. 13%。后續(xù)工藝同以上實(shí)施例。實(shí)施例5(1)配料在高壓反應(yīng)釜中，加入釩渣和90wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 9. 1 IwtCr2O3 5. 35%，堿礦質(zhì)量比為 8 1;(2)反應(yīng)將步驟⑴配制的物料加熱到100°C，然后向溶液中通入氧氣，并攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為9. 5MPa，保溫反應(yīng)llh，使釩渣與氧氣充分反應(yīng)，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉(zhuǎn)化率分別為99. 2%、99. ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入400g/L的NaOH溶液，稀釋至NaOH濃度450g/ L；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在200°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理論所需量1. 1倍的CaO除雜；(6)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得脫硅后液自然降溫到60°C，攪拌結(jié)晶3h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和釩酸鈉溶液洗滌后，Na3VO4 · 3H20純度達(dá)到99. 25% ；(7)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(6)所得結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到NaOH濃度為400g/L， 80°C結(jié)晶4h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經(jīng)過飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，純度達(dá)到99. 21%。對比例1本對比例是CN 102127654A公開的現(xiàn)有技術(shù)。本對比例使用的釩渣含V2O5 7. 3wt%, Cr2O3 3. 6wt%，是由釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐流程生產(chǎn)的含釩(鉻)生鐵(水)，再在高溫條件下以空氣為氧化介質(zhì)采用搖包提釩過程形成的釩渣。(1)首先稱取物料按照氫氧化鈉用量與釩渣的質(zhì)量比為2. 5 1，稱取一定量的 NaOH、釩渣；即稱取NaOH 125g，稱取釩渣50g ；
(2)液相氧化反應(yīng)將步驟(1)稱取好的NaOH置于常壓反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)釜溫度至500°C，開始升溫；升至500°C，再把取好的釩渣加入到NaOH熔鹽中，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)后得到反應(yīng)漿料；(3)反應(yīng)漿料稀釋將步驟( 得到的反應(yīng)漿料用水進(jìn)行稀釋，稀釋終點(diǎn)為漿料氫氧化鈉濃度為100g/L，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、鉻酸鈉以及尾渣的混合漿料；(4)過濾分離將步驟C3)得到的混合漿料在80°C進(jìn)行過濾分離，得到尾渣和含有釩、鉻的水溶液，將尾渣洗滌、干燥后測定其含總釩量為0. 7wt% (以V2O5計(jì))，含總鉻量為 0. 6wt% (以 Cr2O3 計(jì))。將對比例1與實(shí)施例1-5進(jìn)行對比，可發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例中釩、鉻的轉(zhuǎn)化率與對比例相當(dāng)，但反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于對比例，能耗降低，具有顯著的進(jìn)步。對比例2本對比例是CN 101812588A公開的現(xiàn)有技術(shù)。本對比例使用釩S含V2O5 10. 22%，含 Cr2O3 3.98%。(1)配料將經(jīng)攪拌磨濕磨半小時后的釩渣與水、KOH —道加入常壓反應(yīng)器，其中， KOH與釩渣的質(zhì)量比為6 1，氫氧化鉀溶液的質(zhì)量濃度為65wt% ；(2)反應(yīng)將步驟(1)配制的物料裝入常壓反應(yīng)器內(nèi)，通入空氣和氧氣的混合氣體 (空氣和氧氣體積比為1 1)進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中，氣體的流量控制在0.5L/min，控制反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為6h，得到反應(yīng)漿料；(3)稀釋當(dāng)步驟(2)結(jié)束后，用水對反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料進(jìn)行稀釋，稀釋至漿料氫氧化鉀濃度為200g/L，得到含氫氧化鉀、釩酸鉀、鉻酸鉀以及尾渣的混合漿料；(4)過濾分離將步驟C3)得到的混合漿料在40°C進(jìn)行過濾分離，得到尾渣和含釩鉻的水溶液，將尾渣洗滌、干燥后測定其含總釩量為0. 68wt% (以V2O5計(jì))，含總鉻量為 0. 59wt% (以 Cr2O3 計(jì))。將對比例2與實(shí)施例1-5進(jìn)行比較，可以看出，本發(fā)明實(shí)施例與對比例2相比，試驗(yàn)溫度和釩、鉻轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，但是氫氧化鉀成本較高，對工業(yè)化生產(chǎn)影響較大。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應(yīng)物料；(2)反應(yīng)釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中氧化性氣體分壓為 0. 05MPa以上，反應(yīng)后得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟(2)得到的混合料漿進(jìn)行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；(4)除雜在步驟C3)所得到的溶出液中加入脫硅劑除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(4)所得到的除雜后液冷卻結(jié)晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應(yīng)物料；(2)反應(yīng)釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中氧化性氣體分壓為 0. 05MPa以上，反應(yīng)后得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(2')稀釋將步驟( 得到混合料漿用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04 及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟O')得到的混合料漿進(jìn)行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；(4)除雜在步驟C3)所得到的溶出液中加入脫硅劑除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結(jié)晶將步驟(4)所得到的除雜后液冷卻結(jié)晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結(jié)晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結(jié)晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述釩渣可經(jīng)過或未經(jīng)過預(yù)處理；優(yōu)選地，步驟(1)中所述NaOH與釩渣質(zhì)量之比為1 1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2 1 8 1，特別優(yōu)選為3 1 5 1 ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的質(zhì)量濃度為10 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 20 90 %，特別優(yōu)選為30 80 %。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應(yīng)優(yōu)選在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，例如高壓釜；優(yōu)選地，步驟( 所述氧化性氣體為氧氣、空氣、富氧空氣、臭氧或其組合，特別優(yōu)選為氧氣；優(yōu)選地，步驟O)中所述氧化性氣體分壓為0. 06MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. IMPa 5. OMPa，特別優(yōu)選為1 3MPa。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述氧化反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C 400°C，更優(yōu)選為200°C 300°C，特別優(yōu)選為 240 ；優(yōu)選地，步驟O)中所述氧化反應(yīng)時間為0. 3h以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 10h，特別優(yōu)選為4 訃。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟O')所述稀釋劑優(yōu)選為水或濃度為400g/L以下的NaOH水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為水或濃度為1 350g/L的NaOH水溶液，特別優(yōu)選為水或濃度為1 300g/L的NaOH水溶液；所述稀釋劑還可以為對步驟(3)得到的富鐵尾渣進(jìn)行洗滌后得到的洗滌液；優(yōu)選地，步驟議)所述稀釋終點(diǎn)為料漿中氫氧化鈉濃度為80 450g/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選100 350g/L，優(yōu)選為200 280g/L。
7.如權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述固液分離溫度為70°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C 150°C，特別優(yōu)選為80°C 130°C ；優(yōu)選地，步驟C3)得到的富鐵尾渣可進(jìn)行洗滌，特別優(yōu)選所述洗滌為多級逆流洗滌；優(yōu)選地，所述洗滌采用水進(jìn)行洗滌；優(yōu)選地，將所述洗滌液用作步驟議)所述稀釋劑或并入步驟(3)得到的溶出液中。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟中所述脫硅劑優(yōu)選為 A1203、Al (OH) 3、NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 和 MgO 中的 1 種或至少 2 種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為 NaAlO2 或 / 禾口 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20 ；優(yōu)選地，步驟(4)中所述脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物所需量的1倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2倍，特別優(yōu)選為1. 5倍。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(5)中，固液分離后，用飽和釩酸鈉溶液洗滌釩酸鈉晶體；進(jìn)一步優(yōu)選所述洗滌為淋洗；優(yōu)選地，步驟(5)中，干燥釩酸鈉晶體，得到合格的釩酸鈉晶體；優(yōu)選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結(jié)晶為由70 200°C冷卻到20 60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 80 130°C冷卻到30 50°C，特別優(yōu)選為由80 100°C冷卻到40°C ；優(yōu)選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結(jié)晶，其養(yǎng)晶時間為0. 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 3h，特別優(yōu)選為lh；優(yōu)選地，步驟( 中所述冷卻結(jié)晶時進(jìn)行攪拌；優(yōu)選攪拌速度為50 500轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為100 400轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為150 250轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選地，步驟(5)中所述結(jié)晶過程不添加晶種。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(6)中，固液分離后，優(yōu)選用飽和鉻酸鈉溶液洗滌鉻酸鈉晶體；進(jìn)一步優(yōu)選所述洗滌為淋洗；優(yōu)選地，步驟(6)中，干燥鉻酸鈉晶體，得到合格的鉻酸鈉晶體；優(yōu)選地，步驟(6)中，將釩酸鈉結(jié)晶母液蒸發(fā)至400g/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500 800g/L，優(yōu)選為 500 600g/L ；優(yōu)選地，將步驟( 或步驟(6)得到的結(jié)晶母液作為循環(huán)液加入到步驟(1)所述溶液中；優(yōu)選地，在所有所述洗滌過程中，可以用上次生產(chǎn)過程的2次洗滌液，作為本次生產(chǎn)過程的1次洗滌液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩渣加壓浸出清潔生產(chǎn)釩酸鈉鉻酸鈉的方法，該方法包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應(yīng)物料；(2)反應(yīng)釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體在高壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后得到含NaOH、Na3VO4、Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離；(4)除雜；(5)釩酸鈉結(jié)晶；(6)鉻酸鈉結(jié)晶。該方法易于操作且安全性好；操作溫度大大低于傳統(tǒng)提釩工藝溫度，能耗小，且實(shí)現(xiàn)釩鉻高效共提，釩鉻提取率均高于95％。
文檔編號C01G37/14GK102531056SQ201210004460
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者劉彪, 張懿, 李蘭杰, 杜浩, 王大衛(wèi), 王少娜, 白瑞國, 鄭詩禮, 陳東輝 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所