專利名稱：一種高比表面介孔-微孔復合beta沸石及其制備方法
技術領域：
本發明屬于沸石材料技術領域，具體涉及一種高比表面介孔-微孔復合BETA沸石及其制備方法。
背景技術：
BETA沸石屬于BEA結構類型，具有三維十二元環大孔道。與Y型沸石(FAU)相比， BETA沸石具有大范圍可調變的硅鋁比，熱穩定性和水熱穩定性均高于Y型沸石。BETA沸石孔徑大于ZSM-5 (MFI)，不僅有利于反應物和產物分子的擴散而使其具有較高的催化穩定性，而且對某些產物分子具有良好的選擇性。由于BETA沸石具有多方面獨特的性能，在烷基化反應、烷基異構化反應、烷基轉移反應、烴基裂解反應等得到廣泛應用。水熱合成法是合成BETA沸石最常用的方法之一。該方法以有機胺為模板劑，整個反應過程均在水介質中進行。根據原料配比，將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按一定配料順序混合成水溶膠，轉移至密封的不銹鋼反應釜中，在高溫、自身壓力條件下晶化一段時間后取出，經冷卻、洗滌、干燥，即可得到BETA沸石原粉。雖然水熱合成法已經做了很多研究，但由于其模板劑用量較大，收率低且晶化時間較長，合成成本較高，限制了 BETA沸石的應用和產業化發展。此外，肖豐收等在無模板劑體系中，采用晶種為導向劑，白炭黑作為硅源，鋁酸鈉作為鋁源，水熱合成出低硅鋁比BETA沸石(Bin Xie, Jiangwei Song, Limin Ren, Yanyan Ji, Jixue Li and FengShou Xiao, Chemistry of Materials. 2008, 20, 1533-1535)。該方法不采用任何有機模板劑，能大幅降低BETA沸石合成成本，但合成相區狹窄，產品硅鋁比低，難以在大范圍進行調解。根據模板劑性質與反應方式的不同，氣固相合成法(又稱干膠轉化法，dry gel conversion，簡稱DGC)，可以分為兩類。如果采用揮發性有機模板劑，如乙二胺、三乙胺等，將其水溶液置于反應釜底部，硅鋁酸鹽干膠置于液面上方，兩者不直接接觸，干膠在水和揮發性有機模板劑蒸汽中進行結晶，這種方法被稱為蒸氣相傳輸法(vapor-phase transport，簡稱VPT)。如果采用季銨堿、季銨鹽等非揮發的有機模板劑，通常將有機模板劑均勻混合在干膠中，反應釜底部為水，反應時干膠處于水的蒸汽相中進行結晶，稱蒸汽輔助晶化法(steam-assisted crystallization，簡稱SAC)。由于氣固相法工藝簡單、避免有機物污染、對環境基本無害等優點，因此具有十分廣泛的工業價值及潛在的市場前景。在此基礎上，本發明提出一種新穎的高比表面介孔-微孔復合BETA沸石的制備方法。以少量BETA沸石為晶種，添加硅源、鋁源、水、有機模板劑等制成濕凝膠后經烘干得到干膠，并在一定溫度和壓力的水蒸汽中進行結晶，最后經高溫脫除有機模板劑后制備高比表面介-微孔復合BETA沸石。

發明內容
本發明的目的在于提供一種比表面積高、催化性能好的具有介孔和微孔的復合 BETA沸石及其制備方法。
本發明提供的介孔-微孔復合BETA沸石的制備方法，具體步驟為
(1)以少量BETA沸石為晶種，添加硅源、鋁源、水和有機模板劑，堿性體系下制成濕凝膠，然后烘干，得到干膠；
(2)再在一定溫度和壓力的水蒸汽中進行結晶；
(3)最后經高溫脫除有機模板劑，即制備高比表面介孔-微孔復合BETA沸石。稱本發明方法為晶種導向蒸汽輔助晶化法。本發明中，所用硅源為白炭黑、硅膠、水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯；所用鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氫氧化鋁等；鋁源的用量為Al2O3/ SiO2=O^O. 023 (摩爾比)，優選 Al2O3/ SiO2=O. 005 0. 023 (摩爾比)；所用有機模板劑為ΤΕΑ0Η,模板劑用量為TEAOH/ SiO2=O. 08^0. 4 (摩爾比)。本發明中，所述堿性體系，其堿的用量為0H_/Si02=0 . 22、. 42 (摩爾比)。本發明中，所述干膠的組成為Al2O3/ SiO2=O^O. 023,優選Al2O3/ SiO2=O. 005 0. 023 ；OHVSiO2=O. 22 0. 42 ；TEA+/ SiO2=O. 08 0. 4 ；晶種與 SiO2 的質量比是 0. 002 0. 1:1。本發明中，所述烘干可以在烘箱中進行，溫度為5(T70°C。本發明中，所述在水蒸汽中進行結晶，是在具有水蒸汽的密閉環境中進行，水蒸汽的壓力為270kp￡Tl002kpa，溫度為13(Tl80°C，反應時間為5 72小時。本發明中，所述結晶后高溫脫除有機模板劑，是將BETA沸石放在馬弗爐中進行高溫焙燒；溫度設定為從5 10°C開始，以2 3°C /min的速度升至55(T600°C，并在該溫度下保持；Γ5小時。本發明所制備的BETA沸石為納米球形顆粒的團聚體。其中BET比表面=417 740 m2/g ；介孔比表面=97 300 m2/g。本發明所提供的高比表面介孔BETA沸石的特征可用如下方法進行表征
(1)粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準圖譜，以確定為結構完整的BETA沸石晶體。(2) X射線熒光散射分析(XRF)。計算BETA沸石硅鋁比。(3)低溫氮吸附。確定BETA沸石的BET比表面積及介孔比表面積。本發明制備的復合BETA沸石，具有較高的比表面并存在介孔，屬于介孔-微孔復合沸石分子篩，且具有以下屬于Beta型沸石結構的主要特征X射線衍射特征譜線
特征衍射線2 θ衍射角(。)面間距(nm)強度1 (寬峰)7. 0-8. 01. 63-1. 11最強214. 40. 616弱321. 10. 422弱422. 20. 402非常強525. 10. 356弱本發明方法的優點如下
1、本發明方法所合成的BETA沸石，具有較高的比表面以及較豐富的介孔孔道，在石油化工以及精細化工等領域具有廣闊的應用前景。2、本發明方法所合成的BETA沸石，粒徑大小可控，硅鋁比可控，因此擴大了其實際應用的范圍。3、本發明方法，工藝簡單、成本低廉。


圖1為在低模板劑體系下傳統水熱合成法(a)，以及本發明晶種導向蒸汽輔助晶化法(b)的XRD譜圖對比。前者仍為無定形，而后者結晶度達到100%，為結晶完全的BETA 沸石。經 XRF 測定，Si02/Al203=26. 3。圖2分別低模板劑體系下，未加入晶種(a)，以及加入晶種(b)后所得產物的XRD 譜圖對比。前者雖含有BETA沸石的特征峰，但結晶度僅為20%。后者完全結晶，結晶度為
100% O圖3為晶種導向蒸汽輔助晶化法所得的BETA沸石的低溫氮吸附曲線。圖中有明顯的滯后環，說明在該材料中存在著豐富的介孔。該樣品BET比表面積為694 m2/g;介孔比表面為250 m2/go圖4為蒸汽輔助晶化法下加入不同晶種量所得樣品的SEM圖像，分別(晶種/SiO2) 為0.002 (a), 0.02 (b), 0. 05 (c), 0.1 (d)。由a圖到d圖，顆粒直徑逐漸變小，分散性隨之增大。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明
1.原料配比(如下表)
權利要求
1.一種高比表面介孔-微孔復合BETA沸石的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)以BETA沸石為晶種，添加硅源、鋁源、水和有機模板劑，堿性體系下制成濕凝膠，然后烘干，得到干膠；(2)再在一定溫度和壓力的水蒸汽中進行結晶；(3)最后經高溫脫除有機模板劑，即制備高比表面介孔-微孔復合BETA沸石。其中，步驟(1)所述硅源為白炭黑、硅膠、水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯；所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氫氧化鋁；鋁源的用量按摩爾比計為Al2O3/ SK)2=(T0. 023 ；所述有機模板劑為ΤΕΑ0Η，模板劑用量按摩爾比計為TEA0H/SiA=0. 08 0. 4。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性體系，其堿的用按量摩爾比為0H7SiA=0. 22 0. 42。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述在水蒸汽中進行結晶，是在具有水蒸汽的密閉環境中進行，水蒸汽的壓力為270kpa 1002kpa，溫度為13(T180°C，反應時間為5 72小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述結晶后高溫脫除有機模板劑，是將BETA沸石放在馬弗爐中進行高溫焙燒；溫度設定從5 1(TC開始，以2 3°C /min的速度升至55(T600°C，并在該溫度下保持3飛小時。
5.由權利要求1一4之一所述制備方法得到的高比表面介孔-微孔復合BETA沸石分子篩，其特征在于為納米球形顆粒的團聚體，其中BET比表面為417 740 m2/g ；介孔比表面為 97 300 m2/go
6.根據權利要求5所述的高比表面介孔-微孔復合BETA沸石分子篩，其特征在于具有以下屬于Beta型沸石結構的主要特征X射線衍射特征譜線
全文摘要
本發明屬于沸石材料技術領域，具體為一種高比表面介孔-微孔復合BETA沸石及其制備方法。本發明采用少量BETA沸石為晶種，添加硅源、鋁源、水、有機模板劑等制成濕凝膠后經烘干得到干膠，并在一定溫度和壓力的水蒸汽中進行結晶，最后經高溫脫除有機模板劑制備得高比表面介孔-微孔復合BETA沸石。
文檔編號C01B39/04GK102557065SQ20121000541
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者華濤, 唐頤, 程曉維, 陳晉陽, 龍英才 申請人:上海大學, 復旦大學