專利名稱：一種制備mfi結構沸石的方法
技術領域：
本發明屬于沸石合成技術領域，具體涉及一種制備MFI結構沸石的方法。
背景技術：
MFI結構沸石分子篩具有二維十元環孔道，由正弦孔道和直孔道交叉形成，孔徑分別為5. 1X5. 5 A ([100]方向)和5. 3X5. 6 A (
方向)，屬于正交晶系。MFI結構沸石分子篩廣泛應用于石油化工過程催化裂解、催化重整及精細化工生產等領域。MFI結構沸石分子篩合成方法逐步趨于成熟和多樣化，其中水熱合成、干膠轉化、 微波合成方法等應用比較廣泛。MFI結構沸石分子篩合成體系中常用有機模板劑，如四丙基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四乙基溴化銨，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺寸。干膠轉化法即氣固相晶化法，包括蒸汽輔助轉化法(SAC)和蒸汽相傳輸法 (VPT)。該方法在制備沸石分子篩時，首先根據原料配比制備濕凝膠，將其脫水后制備干膠，再在一定氣氛下將干膠轉化為分子篩，專利(JP2007097495，CN1327947A, CN1363519A, CN1583561A)均采用此方法制備沸石分子篩。此法具有模板劑用量小、易于回收利用、節約用水等特點。從環境保護，節約成本出發，干膠轉化法將是沸石分子篩合成的一種趨勢。蒸汽傳輸法制備干膠通常采用加熱(6(T10(TC)脫除濕凝膠的水分。本發明利用一種新穎的冷凍干燥法，在-1(T _60°C溫度下，脫除濕凝膠的水分制備干膠。冷凍干燥法是直接從凝膠中脫除水分，制備粒徑小、團聚少、分散均勻的超細粉體的一種新方法(Guangyu Zhang, Johan Sterte, Brian J. Schoeman. Chem. Mater. , 1997, 9 (1)， 210-217; Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Seiji Shichi, Hajime Tamon. Chem. Mater., 2004, 16 (24), 4987-4991)。冷凍干燥物料由于水分升華后空間還存在，因而具有多孔性、速溶性和復水性等特點，且物料的比表面積大，孔容高(V. K. Ivanov, 0. S. Polezhaeva, A. E. Baranchikov, A. B. Shcherbakov. Inorg. Mater. 2010，46(1)，43-46)。因此采用冷凍干燥法所得干膠經蒸汽傳輸法制備分子篩晶粒，具有結晶速度快、結晶顆粒度均勻、比表面積大等特點。

發明內容
本發明目的在于提出一種比表面積高、晶體顆粒均勻的MFI結構沸石的制備方法。本發明提供的MFI結構沸石分子篩的制備方法，具體步驟為
(1)以工業ZSM-5為晶種，添加硅源、鋁源、7jC，在堿性體系下制成高濃度的濕凝膠，再冷凍干燥，得到干膠；
(2)一定溫度下，干膠在易揮發有機胺和水蒸汽混合體系中結晶； 本發明方法為蒸汽相傳輸法(VPT )。本發明中，所述干膠是在冷凍干燥裝置中冷干制得，溫度為-1(T -60°C，時間為5 她。本發明中，所用硅源為白炭黑、硅膠、水玻璃或硅溶膠等，所用鋁源為十八水合硫酸鋁、硝酸鋁或氫氧化鋁等，其硅鋁體系比Si02/Al203=2(T c (摩爾比)，優選硅鋁體系比 Si02/Al203=2(Tl00 (摩爾比);H20/Si&=3 25，晶種與 SiO2 的質量比是(0. 00廣0. 1) :1。本發明中所用易揮發胺為有機胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一種，蒸汽相體系中，胺量/水量=1.8--9. 5 (體積比)。本發明中，所述堿性體系，其堿的用量為0H_/Si02=0 . 02、. 7 (摩爾比)。本發明中，所述干膠的組成為Si02/Al203=2(T -(摩爾比)，優選SiO2/ Α1203=2(Γ100 (摩爾比)，OHVSiO2=O. 02 0. 7，晶種與 SiO2 的質量比是(0. ΟΟΓΟ. 1) :1。本發明中，所述結晶，在易揮發胺和水的混合體系中進行，其結晶溫度12(T180°C， 時間為3 72 h。本發明所制備的ZSM-5沸石分子篩(MFI結構)為炸薯條狀小微米顆粒。其中BET 比表面=315 498 m2/g;介孔比表面=73 136 m2/g。本發明制備的MFI結構沸石分子篩的特征用如下方法進行表征
粉末X射線衍射(XRD)。此X射線衍射圖譜與標準圖譜比較，此方法得到的產物為完全結晶的MFI結構晶體。掃描電子顯微鏡(SEM)。可以非常直觀的判斷出其規則的晶型形貌和尺寸大小。低溫氮吸附。測定其表面積和孔容積，判斷其孔結構。本發明所制備沸石分子篩具有粒徑小、團聚少、顆粒均勻等特點，同時模板劑用量小，易于回收利用，并可節約用水。


圖1為ZSM-5 (MFI)圖譜。其中，a為ZSM-5 (MFI)標準圖譜，b和c分別為-50°C 冷凍干燥制得的干膠轉化結晶M h和48 h圖譜。從圖譜中可以看出，采用該方法所制得產物結晶完好。本方法制得產品與80°C烘干干膠轉化結晶制得產品相比，結晶速度明顯較快，縮短了結晶時間。尤其在不加晶種時，結晶速度加快現象比較明顯。圖2為本發明干膠SEM圖。其中，a為80°C烘干干膠在140°C轉化結晶M h的SEM 圖，b為-50°C烘干干膠在140°C轉化結晶M h的SEM圖。從掃描電子顯微鏡上可以看出， 與80°C加熱烘干干膠轉化結晶制得MFI結構沸石(約4. 5 μ m)相比，冷凍干膠制得MFI結構沸石結晶粒度小(約1. 5 μ m),晶體顆粒相對均勻。圖3為低溫氮吸附-脫附圖譜，屬于I型吸附平衡等溫線，有滯后環，有部分介孔存在，其BET表面積為389 m2/g。
具體實施例方式下面通過具體實施實例進一步描述本發明。1.實施例1—14合成步驟
(1)取0. 669g NaOH和0. 793gAl2 (SO4) 3.18H20在15ml的水中溶解完全，加入到已稱量的10. 002g白炭黑中，并加入0. 582g晶種含量為17. 2%的工業晶種，再加入30ml去離子水， 混合并攪拌半個小時；(2)放入冷凍裝置中，-50°C條件下干燥10小時，干燥完全即得干膠；
(3)所制干膠在140°C轉化結晶12小時，可得到MFI結構沸石。2.實施例配料比及結果如下表
權利要求
1.一種制備MFI結構沸石的方法，其特征在于具體步驟為(1)以工業ZSM-5為晶種，添加硅源、鋁源、7jC，在堿性體系下制成高濃度的濕凝膠，再冷凍干燥，得到干膠；(2)干膠在易揮發有機胺和水蒸汽混合體系中結晶；所述干膠是在冷凍干燥裝置中冷干制得，溫度為-1(T -60°C，時間為5 48h ；所述硅源為白炭黑、硅膠、水玻璃或硅溶膠，所述鋁源為十八水合硫酸鋁、硝酸鋁或氫氧化鋁，硅鋁的摩爾比為Si02/Al203=2(T - ;H20/Si02=3^25,晶種與SW2的質量比是 (0. ΟΟΓΟ. 1) :1ο
2.根據權利要求1所述的制備MFI結構沸石的方法，其特征在于所述易揮發胺為有機胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一種，蒸汽相體系中，胺量與水量的體積比為 1. 8—9. 5。
3.根據權利要求1所述的制備MFI結構沸石的方法，其特征在于所述堿性體系，其堿的用量按摩爾比計為0H7SiA=0. 02 0. 7。
4.根據權利要求1所述的制備MFI結構沸石的方法，其特征在于所述結晶是在易揮發胺和水的混合體系中進行，結晶溫度為12(T180°C，時間為3 72 h。
全文摘要
本發明屬于沸石合成技術領域，具體涉及一種制備MFI結構沸石的方法。本發明方法利用冷凍干燥法，在-10~-60℃溫度下，脫除濕凝膠的水分制備干膠，再通過蒸汽相傳輸法制備MFI結構分子篩。所制備分子篩具有粒徑小、團聚少、顆粒均勻等特點；同時模板劑用量小，易于回收利用，并可節約用水。
文檔編號C01B39/38GK102530986SQ201210005448
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者唐頤, 孟慶陽, 程曉維, 陳晉陽, 龍英才 申請人:上海大學, 復旦大學