專利名稱：擔載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化材料制備技術領域，涉及ー種擔載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶的制備方法。
背景技術：
多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,簡寫為POMs),也稱多酸化合物，是由前過渡金屬(Mo, W，V，Nb, Ta等)通過氧連接而形成的ー類具有納米尺寸的無機金屬-氧簇合物。因其具有較強的酸性和可逆的氧化還原特性，在催化領域倍受關注。目前用作催化劑的多金屬氧酸鹽主要是通式為[XM1204Jn_的Keggin型雜多化合物，其中X主要為P、S1、Ge、As等，M主要為Mo、W等。因為Keggin型多酸化合物兼具穩定性高、合成簡單、價格低廉、環境友好等優點，既可以表現出超強的酸性，也可以表現出可逆的多電子氧化還原特性。因此，它們可以作為酸催化劑、氧化催化劑或者雙功能催化劑(酸催化和氧化催化)，廣泛地用于催化多種類型的化學反應。而且其酸性和氧化性的強弱，可以在保持結構不變的同時，通過改變多酸的化學成分來進行調節。過渡金屬取代的Keggin型多酸與經典的鎢系和鑰系多酸相比具有更高的氧化電勢，在表現出較強氧化性的同時，它的還原態較容易在溫和的條件下被氧氣重新氧化。因此，過渡金屬取代的Keggin型多酸作為需氧氧化劑的應用被廣泛研究。石油脫硫是石油加工行業的ー個重要研究課題。以分子氧為氧化劑，在溫和的條件下實現深度脫硫是人們長期以來一直追尋的目標。釩取代的Keggin型鑰磷多酸是目前報道的為數不多的能夠實現在分子氧作氧化劑的條件下氧化脫硫反應的催化劑之一，但是面臨的問題是如何將極性的多酸催化劑弓I入到非極性的油相(石油)中與反應物接觸發生反應？當前，將多酸引入油相的代表性策略是將多酸陰離子和具有長烷基鏈的有機銨陽離子表面活性劑通過靜電カ結合，制成雙親型多酸催化劑。在此類催化劑中，擁有長烷基鏈的親油性有機銨陽離子將多酸包裹在中間，從而使多酸能夠在油相或微乳體系中較好地分散，發揮其催化性能。李燦等人(Chem.Commun., 2007, 150 - 152)使用[C18H37N(CH3) 3] +作為親油性陽離子表面活性劑基團，將[PV2MoltlO4ci]5-包裹在其中，制成了一種雙親性脫硫催化劑。將這種催化劑與こ腈、十氫萘按固定比例混合形成微乳體系，可以在分子氧作為氧化劑條件下將柴油模擬物十氫萘中的ニ苯并噻吩氧化為砜或/和亞砜，最后通過用極性溶劑萃取，除去其中的砜或/和亞砜，實現燃料油的深度氧化脫硫。但這種催化劑存在以下問題:
1、“微乳”反應體系是由水相、油相、表面活性劑與助表面活性劑按一定比例混合自發形成。各組分比例是確定的，任何變化都會造成體系的不穩定，因此“微乳”體系很容易因反應條件的微小改變而被破壞。另外，催化劑是靠陰陽離子的靜電作用形成，作用カ較弱，多酸催化中心易與表面活性劑陽離子脫離，而失去催化活性。同時與多酸催化中心脫離后的有機胺陽離子會溶解在油相中污染油品。2、包裹在多酸表面的長烷基鏈有機銨陽離子會產生較大的空間位阻，阻礙反應底物與多酸催化中心接觸，不能充分發揮多酸的催化活性。3、催化劑的分離回收需要先進行“破乳”操作，回收過程繁瑣。同時由于這種表面活性劑包裹的多酸催化劑穩定性較差，在回收的催化劑中會混有脫落下來的多酸，需要進一步處理后方可循環使用。

發明內容
本發明的目的之一是為解決多酸催化劑在油相中分散、分離、回收及再利用困難等技術難題，提供一種擔載型釩取代的Keggin型鑰磷多酸脫硫催化劑多孔納米晶。這里釩取代的Keggin型鑰磷酸包括釩ー取代、ニ取代和三取代鑰磷酸，其化學式分別為H4PVMo11O40, H5PV2Mo10O40 和 H6PV3Mo9O4015本發明的目的之ニ是提供一種擔載型釩取代的Keggin型鑰磷多酸脫硫催化劑多孔納米晶的制備方法。本發明的設計思想如下:
1、將多酸催化劑擔載到由金屬銅與均苯三甲酸構筑的三維多孔金屬-有機框架，即MOF的主體框架中制備擔載型多酸催化劑。2、利用主體框架的多孔性，實現多酸催化劑的有序排列(見附圖1)。3、因為主體框架的有機配體均苯三甲酸具有疏水的苯環，與油因相似而相親相融。當這種催化劑尺寸控制到足夠小達到納米時，可以穩定地分散在油相中，不團聚。同時，催化劑尺寸越小，比表面積越大,表面催化活性點就越多,而且催化劑的孔道也越短,反應底物擴散更為迅速，表現出更高的催化活性。這類催化劑的晶體結構信息是通過如下方法獲得的:
通過水熱合成得到金屬有機框架擔載釩取代Keggin型多酸的晶體。這里以釩ニ取代的H5PV2MoltlO4tl多酸為例描述實驗方法如下:0.24 g Cu(NO3)2 3H20 (Immol)和0.2 gH5PV2Mo10O40溶解在10毫升去離子水中。依次加入0.21 g I, 3，5-均苯三甲酸(H3TMA, Immol)，用四甲基氫氧化銨將pH調到2-3。在室溫下攪拌30分鐘。將該混合物裝入聚四氟こ烯襯里的高壓釜中，在180 °C下加熱24小時后以10で的速度降到室溫，得到緑色塊狀晶體。將產品通過單晶X射線衍射、粉末X射線衍射(PXRD)、紅外(IR)、元素分析、N2吸附實驗和熱重分析進行表征，獲得了關于晶體結構的準確信息，具體結果描述如下:
晶體的分子式為Cu12 (TMA) 8H3PV2Mo10040 (C4H12N) 2 26H20。其結構中主體框架為Cu3 (TMA)2，多陰離子H3PV2Mo1(i04(i2_為客體。主體框架Cu3(TMA)2中含有三種孔穴，分別用孔
A、孔B和孔C (見附圖1)表示，孔穴之間彼此相通。其中孔A被多酸占據，剰余孔穴相互貫通形成三維的孔道，使整個晶體結構具有微孔的屬性。在孔道中還容納了一些可移除的客體分子，如四甲基胺陽離子[C4H12N]+和水。上述得到金屬有機框架擔載釩取代Keggin型多酸的晶體經烘干處理失去結晶水和四甲基胺，主體框架和多酸的結構不變，其組成可用如下通式表示:Cu12(TMA)8Hn+3PVnMo12_n04。，式中n取1、2、3，TMA為均苯三甲酸的英文縮寫。本發明提供的擔 載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶可通過如下方法制備: (一)室溫液相合成:
將I克物質的量比為3 4:1的可溶性銅鹽和釩取代的Keggin型鑰磷酸溶解在5 20毫升水中，將溶液PH值調至2 4。稱取與釩取代的Keggin型鑰磷酸的物質的量之比為廣2:1的均苯三甲酸，溶解在5 20毫升乙醇中。在攪拌下，將均苯三甲酸的乙醇溶液滴加到多酸和銅鹽的水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，離心分離、洗滌、烘干沉淀，最后得到擔載型鑰;取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶。(二)室溫固相合成:
將I克物質的量比為3 4:1的可溶性銅鹽和釩取代的Keggin型鑰磷酸溶解在5 20毫升水中，將溶液PH值調至2 4，蒸干溶劑，得到多酸與銅鹽的混合物粉末。稱取與釩取代的Keggin型鑰磷酸的物質的量之比為f 2:1的均苯三甲酸，與上述粉末在瑪瑙研缽中混合并研磨，反應物顏色逐漸變為綠色，用水和乙醇分別超聲洗滌數次后烘干產物，最后得到擔載型鑰;取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶。在上述制備方法中，按比例改變反應物的量即可增加或減少催化劑產量，上述可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅等；釩取代的Keggin型鑰磷酸為:H4PVMOll04(l、H5PV2Mo10O40和H6PV3Mo9O4tl。當釩取代的Keggin型鑰磷酸分別為一取代、二取代和三取代釩時，制得的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶的化學式分別為:Cu12 (TMA) 8H4PVMon040、Cu12 (TMA) 8H5PV2Mo10040 和 Cu12 (TMA) 8H6PV3Mo9040。上述方法制得的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶的結構通過X射線粉末衍射(PXRD，見附圖2)和紅外光譜(IR，見附圖3)進行表征。通過對比可以發現，在PXRD和IR譜圖中，水熱方法合成的晶體與納米晶的峰位置和峰強度均一致，這證明了用上述方法合成的納米晶和水熱方法合成的晶體具有相同的結構。同時，通過掃描電子顯微鏡圖像可以確定，上述方法制得的納米晶形貌、尺寸均一，室溫固相合成的納米晶粒徑在5(Γ200納米之間(見附圖4)，室溫液相合成的納米晶粒徑在40(Γ900納米之間(見附圖5)。氮氣吸附實驗證實了該納米晶的多孔性(見附圖7)，其BET比表面積約為500 m2 g'本發明提供的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸多孔納米晶催化劑應用于燃料油氧化脫硫中，可以在溫和條件下 使用氧氣作為氧化劑，將燃料油中的芳香族硫化物轉化為相應的砜和/或亞砜，使用極性溶劑萃取產物砜和/或亞砜即可得到深度脫硫油品。上述芳香族硫化物為噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等，極性溶劑選用甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、乙腈等，轉化率通過氣象色譜監測。本發明中提供的擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑具有以下特點:
1、擔載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶是由穩定的Cu3(TMA)2多孔框架包裹多酸客體形成，多酸客體在Cu3(TMA)2主體框架中有序排列。擔載多酸后主體框架的多孔性仍然保持。催化劑組成、結構確定，多酸催化劑的擔載量高達54%以上。2、擔載型釩取代多酸納米晶脫硫催化劑能夠穩定分散在油相中，使脫硫反應可以直接在油相中進行，無需構筑不穩定的“微乳”體系。3、催化劑通過簡單的離心操作即可完全分離、回收，不污染產品，避免了“破乳”的繁瑣炒作，經烘干處理即可重復使用，多次重復使用后仍能保持良好的催化活性。4、催化劑制作方法簡單，制作過程中無副產物生成，分離提純方便，有利于工業生產。


圖1是擔載型釩取代多酸多孔納米晶的晶體結構。Cu3(TMA)2有三種孔穴:A、B和Co陰離子選擇性地包裹在孔穴A中。孔穴A和B、B和C是相貫通的。圖2是擔載型釩取代多酸多孔納米晶的X射線粉末衍射圖:a)根據單晶X射線衍射數據，用Mercury軟件模擬的XRD ;b)水熱合成的晶體的X射線粉末衍射圖；c)室溫液相合成的納米晶X射線粉末衍射圖；d)室溫固相合成的納米晶X射線粉末衍射圖。圖3擔載型釩取代多酸多孔納米晶的紅外光譜圖:a)水熱合成的晶體的紅外光譜圖山)室溫液相合成的納米晶的紅外光譜圖；c)室溫固相合成的納米晶的紅外光譜圖。圖4是室溫固相合成的擔載型釩取代多酸多孔納米晶的掃描電鏡圖。圖5是室溫液相合成的擔載型釩取代多酸多孔納米晶的掃描電鏡圖。圖6是模擬柴油(十氫萘)中二苯并噻吩的轉化率隨時間的變化曲線。圖7是擔載型釩取代多酸多孔納米晶的77K條件下氮氣吸附等溫線。
具體實施例方式為了進ー步說明本發明，列舉下列實施實例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。 具體實施例1: Cu12(TMA)8 H5PV2Mo10O40的室溫固相合成
取0.24克Cu (NO3)2 3H20和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，こ醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例2: Cu12 (TMA)8 H5PV2Mo10O40的室溫固相合成
取0.2克Cu (CH3COO)2 H2O和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至2，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，こ醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例3: Cu12 (TMA)8 H5PV2Mo10O40的室溫固相合成
取0.34克CuCl2 *2H20和I克H5PV2MoltlO4tl溶于20毫升去離子水中，用NaOH將溶液pH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.42克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，こ醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例4: Cu12(TMA)8 H5PV2MoltlO4。的室溫固相合成
取0.25克CuSO4 *5H20和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液pH值調至4，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，こ醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例5: Cu12 (TMA)8 H6PV3Mo9O40的室溫固相合成
取0.24克Cu (NO3)2 *3H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，こ醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例6: Cu12 (TMA)8 H6PV3Mo9O40的室溫固相合成
取0.2克Cu (CH3COO) 2.H2O和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例7: Cu12 (TMA)8 H6PV3Mo9O40的室溫固相合成
取0.34克CuCl2.2H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液pH值調至4，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例8: Cu12 (TMA)8 H6PV3Mo9O40的室溫固相合成
取0.25克CuSO4.5H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例9: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫固相合成
取0.24克Cu(NO3)2.3Η20和0.5克H4PVMo11O4tl溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例10: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫固相合成
取0.2克Cu (CH3COO) 2.H2O和0.5克H4PVMo11O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例11: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫固相合成
取0.34克CuCl2.2H20和0.5克H4PVMo11O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例12: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫固相合成
取0.25克CuSO4.5H20和0.5克H4PVMo11O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3，烘干溶液，得到混合物粉末。將得到的粉末和0.21克均苯三甲酸混合并在瑪瑙研缽中研磨，混合粉末逐漸變為綠色。將綠色粉末用水洗滌兩次，乙醇洗滌兩次，離心分離，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例13: Cu12 (TMA)8H5PV2Mo10O40的室溫液相合成
取0.24克Cu (NO3) 2.3Η20和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水乙醇中。在攪拌狀態下，將乙醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例14: Cu12 (TMA)8H5PV2Mo10O40的室溫液相合成
取0.2克Cu (CH3COO)2 H2O和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例15: Cu12 (TMA)8H5PV2Mo10O40的室溫液相合成
取0.34克CuCl2 *2H20和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例16: Cu12 (TMA)8H5PV2Mo10O40的室溫液相合成
取0.25克CuSO4 *5H20和0.5克H5PV2Mo10O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例17: Cu12(TMA)8H6PV3Mo9O4q的室溫液相合成
取0.24克Cu (NO3)2 *3H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸 多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例18: Cu12(TMA)8H6PV3Mo9O4q的室溫液相合成
取0.2克Cu (CH3COO)2.H2O和0.5克H6PV3Mo9O4tl溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例19: Cu12(TMA)8H6PV3Mo9O4q的室溫液相合成
取0.34克CuCl2 2H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例20: Cu12(TMA)8H6PV3Mo9O4q的室溫液相合成
取0.25克CuSO4 5H20和0.5克H6PV3Mo9O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水こ醇中。在攪拌狀態下，將こ醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和こ醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例21: Cu12(TMA)8H4PVM0llO4tl的室溫液相合成
取0.24克Cu(NO3)2 *3H20和0.5克H4PVMo11O4tl溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液pH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水乙醇中。在攪拌狀態下，將乙醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和乙醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例22: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫液相合成
取0.2克Cu (CH3COO) 2.Η20和0.5克H4PVMo11O4tl溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水乙醇中。在攪拌狀態下，將乙醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和乙醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例23: Cu12 (TMA)8 H4PVMo11O40的室溫液相合成
取0.34克CuCl2.2H20和0.5克H4PVMo11O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水乙醇中。在攪拌狀態下，將乙醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和乙醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例24: Cu12(TMA)8 H4PVMo11O4tl的室溫液相合成
取0.25克CuSO4.5H20和0.5克H4PVMo11O40溶于10毫升去離子水中，用NaOH將溶液PH值調至3。取0.21克均苯三甲酸溶于10毫升無水乙醇中。在攪拌狀態下，將乙醇溶液滴加到水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，將獲得綠色沉淀用水和乙醇分別洗滌兩次，最后得到擔載型釩取代多酸多孔納米晶脫硫催化劑。具體實施例25 =Cu12 (TMA) 8H5PV2Mo10040的催化氧化脫硫應用
取0.147克二苯并噻吩溶于50毫升十氫萘中，加熱并維持溶液溫度為80攝氏度，加入
0.04克Cu12 (TMA)8H5PV2MoiciO4ci納米晶催化劑和0.72毫升異丁醛，在攪拌的同時用鼓泡法通入氧氣，反應2小時后，通過氣象色譜監測，十氫萘中的二苯并噻吩全部轉化為二苯并噻吩砜，離心分離催化劑，加入50毫升乙腈萃取，即可得到深度脫硫產品。二苯并噻吩的轉化率隨時間的關系見附圖6。
權利要求
1.載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶的制備方法，其特征是室溫液相合成，將 I克物質的量比為3 4:1的可溶性銅鹽和釩取代的Keggin型鑰磷酸溶解在5 20毫升水中，將溶液PH值調至2 4，稱取與釩取代的Keggin型鑰磷酸的物質的量之比為廣2:1的均苯三甲酸，溶解在5 20毫升乙醇中，在攪拌下，將均苯三甲酸的乙醇溶液滴加到多酸和銅鹽的水溶液中，溶液中逐漸出現綠色沉淀，離心分離、洗滌、烘干沉淀，最后得到擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶。
2.載型釩取代多酸脫硫催化劑多孔納米晶的制備方法，其特征是室溫固相合成，將I克物質的量比為3 4:1的可溶性銅鹽和釩取代的Keggin型鑰磷酸溶解在5 20毫升水中，將溶液PH值調至2 4，蒸干溶劑，得到多酸與銅鹽的混合物粉末，稱取與釩取代的Keggin型鑰磷酸的物質的量之比為廣2:1的均苯三甲酸，與上述粉末在瑪瑙研缽中混合并研磨，反應物顏色逐漸變為綠色，用水和乙醇分別超聲洗滌數次后烘干產物，最后得到擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶。
3.按權利要求1或2所述的制備方法中，其特征是能按比例放大，所述可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅；釩取代的Keggin型鑰磷酸為:H4PVMOll04(l、H5PV2Mo10O40和H6PV3Mo9O4tl，釩取代的Keggin型鑰磷酸分別為一取代、二取代和三取代釩。
4.按權利要求1或2所述的制備方法所制得的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶，其特征是的化學式分別為=Cu12 (TMA) 8H4PVMon040, Cu12 (TMA) 8H5PV2MOl(l04(l和 Cu12(TMA)8H6PV3Mo9CV
5.按照權利要求1或2所述的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶，其特征在于:主體框架是由金屬銅與均苯三甲酸通過配位鍵構筑的三維多孔結構，多酸客體有序地排列在主體框架中，多酸催化劑的擔載量高達54%以上；這種納米晶催化劑能夠穩定地分散在油相中，使脫硫反應可以直接在油相中進行；能夠重復使用。
6.按照權利要求1或2所述的方法所制得的擔載型釩取代Keggin型鑰磷酸脫硫催化劑多孔納米晶的應用，其特征在于:能夠在溫和條件下，以分子氧作為氧化劑，催化氧化燃料油中的芳香族硫化物噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，實現深度脫硫。
全文摘要
本發明提供一種擔載型釩取代Keggin型多酸脫硫催化劑多孔納米晶的制備方法。該催化劑是由銅和均苯三甲酸通過配位鍵構筑的三維多孔主體框架擔載釩取代的Keggin型鉬磷酸組成。多酸以客體形式在主體框架中有序排列，擔載量高達54%以上。納米晶催化劑可以通過室溫固相或室溫液相法合成，且能穩定地分散在油相中。在溫和條件下，以分子氧作氧化劑，這種納米晶能夠高效地催化氧化燃料油中的芳香族硫化物，實現深度脫硫。催化劑通過離心操作回收，經烘干處理即可多次重復使用。本發明提供的多酸納米晶脫硫催化劑的制備方法簡單，有效地解決了多酸催化劑的固載、分離回收、重復使用及在油相中穩定分散的技術難題，適合工業化生產。
文檔編號C01G39/00GK103084212SQ20121029001
公開日2013年5月8日 申請日期2012年8月15日 優先權日2012年8月15日
發明者劉術俠, 梁大棟, 劉藝偉 申請人:東北師范大學