專利名稱：一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金提純技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
隨著煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的枯竭以及全球變暖等環(huán)境問題的日益突出，尋找新的清潔、可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急。可再生能源當(dāng)中，太陽能因具有分布廣泛、清潔無污染等特點(diǎn)成為理想能源。將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的技術(shù)為光生伏特效應(yīng)，該技術(shù)的關(guān)鍵元件為太陽能電池。多晶硅是生產(chǎn)太陽能電池的主要原料，而多晶硅的提純成本居高不下，尋找低成本的太陽能級(jí)硅提純技術(shù)顯得至關(guān)重要。
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目前，制備太陽能級(jí)硅的方法有化學(xué)法和物理法(冶金法)兩種，化學(xué)法以改良西門子法為主，即化學(xué)氣相沉積(CVD)法。該方法生產(chǎn)的多晶硅雖然純度高，但存在高能耗、高污染等缺點(diǎn)。與化學(xué)法相比，冶金法具有エ藝流程相對(duì)簡單、能耗低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。冶金法包括定向凝固、等離子精煉、真空熔煉、造渣提純、合金提純等過程，是ー種綜合的提純方法。定向凝固可以去除硅中絕大部分金屬雜質(zhì)，而對(duì)P和B的去除作用不明顯，這是因?yàn)镻和B的分凝系數(shù)比較大。P具有高的飽和蒸汽壓，可以通過真空熔煉的方法去除。等離子精煉和造渣精煉的方法雖然可以達(dá)到去除B雜質(zhì)的效果，但都存在缺點(diǎn)。等離子精煉能耗比較高；造渣精煉存在用渣量大，污染環(huán)境等缺點(diǎn)。合金提純方法是ー種新型的低溫除B方法，它基于分離結(jié)晶原理。其過程為首先將雜質(zhì)含量較高的エ業(yè)硅熔于金屬溶劑中，硅中的雜質(zhì)元素在合金熔體中擴(kuò)散，再將合金熔體緩慢冷卻，在冷卻過程中，初晶硅析出，雜質(zhì)抑制在合金熔體中，最終獲得高純度初晶硅。目前，合金體系主要有Si-Al，Si-Fe, Si-Cu等ニ元合金，這些合金對(duì)多晶硅都具有一定的提純效果，但受限于硼在硅與合金熔體間的分配系數(shù)，需要采用多次分凝提純才能達(dá)到太陽能級(jí)硅純度標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服以上不足，提供一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，該方法在Si-Al ニ元合金提純的基礎(chǔ)上進(jìn)行，能高效、一次性的降低エ業(yè)硅中的雜質(zhì)B含量，從而使B含量滿足太陽能級(jí)硅的要求。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是第一歩前處理首先對(duì)雜質(zhì)硼含量高的エ業(yè)硅和原鋁進(jìn)行清洗預(yù)處理；
第二步合金化熔煉然后將原鋁放入感應(yīng)爐中，在氬氣保護(hù)700-800°C下使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入エ業(yè)硅，升溫至1100-1200°C進(jìn)行合金化熔煉，完全熔化后加入金屬或金屬氧化物，保溫2-4h ；
第三步分凝提純緩慢冷卻至58(T620°C，硼化物和初晶硅先后析出并沉積在坩堝底部,坩堝上部為鋁硅熔體,將鋁硅熔體傾倒并貯存；第四步后處理最后對(duì)初晶硅進(jìn)行無機(jī)酸處理，去除殘余金屬及硼化物，之后進(jìn)行烘干處理，即可得到硼含量低的多晶硅。所述方法具體步驟如下
第一歩前處理采用去離子水對(duì)エ業(yè)硅和原鋁進(jìn)行超聲清洗2 4h，去除其表面附著的雜質(zhì)，得到清洗后的エ業(yè)硅和原鋁；
第二步合金化熔煉稱取一定質(zhì)量比的清洗后的原鋁、エ業(yè)硅，將原鋁放入感應(yīng)爐中，在氬氣保護(hù)700-800°C下使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入エ業(yè)硅原料，升溫至1100-1200°C進(jìn)行合金化熔煉，完全熔化后向熔體中加入金屬或金屬氧化物，保溫2-4h，金屬或金屬氧化物完全熔化并與雜質(zhì)硼形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)硼化物；
第三步分凝提純將合金熔體以廣3°C /min的速率緩慢冷卻至58(T620°C，微量硼化物優(yōu)先析出，沉積在坩堝底部，之后初晶硅析出并在感應(yīng)電磁力作用下富集到坩堝底部的硼·化物之上，將坩堝上層的鋁硅熔體傾倒出去貯存，并重復(fù)應(yīng)用于エ業(yè)硅提純；
第四步后處理對(duì)初晶硅在5(T70°C下進(jìn)行無機(jī)酸處理，依次為鹽酸處理4-5h、王水處理2-3h、氫氟酸處理2-3h，去除殘余金屬及硼化物，之后在60 100で下對(duì)硅進(jìn)行烘干處理，即可得到硼含量低的多晶硅。所述エ業(yè)硅純度為99. 0-99. 8%，其含硼量為2(T25ppmw。所述原鋁純度為99. 5% 99. 8%，
所述原鋁和エ業(yè)硅的質(zhì)量比為0. 1 1。所述金屬或金屬氧化物為Fe、Ti、Zr、Ca、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3中的ー種或幾種，純度為99. 0-99. 8%，金屬或金屬氧化物的加入量鋁硅熔體總質(zhì)量的0. f 1%。所述無機(jī)酸采用的鹽酸、王水和氫氟酸，其濃度依次為鹽酸摩爾濃度5-7mol/L、王水質(zhì)量濃度15_20wt%、氫氟酸質(zhì)量濃度35-45wt%。所述硼含量低的多晶娃,其含硼量小于0. 2ppmw。本發(fā)明的顯著效果是在Si-Al合金提純的基礎(chǔ)上加入Fe、Ti、Zr、Ca、CaO、TiO2等金屬或金屬氧化物，加入的金屬元素或金屬氧化物能夠與硅中的硼雜質(zhì)形成穩(wěn)定高熔點(diǎn)硼化物，在坩堝底部沉淀，后析出初晶硅，在電磁力作用下富集于坩堝底部、硼化物之上，待鋁硅熔體倒出后貯存起來以備再次進(jìn)行合金提純硅，初晶硅通過酸洗除去殘留的金屬雜質(zhì)和硼化物，從而達(dá)到去除硅中硼雜質(zhì)，使硼含量達(dá)到滿足太陽能級(jí)硅的要求。本發(fā)明實(shí)用性強(qiáng)，エ業(yè)生產(chǎn)周期短，節(jié)能降耗環(huán)保，技術(shù)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。


圖I為ー種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例I
如圖I所示，一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法的簡要流程為首先對(duì)エ業(yè)硅和原鋁進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行合金化熔煉，凝固提純得到初晶硅，再對(duì)初晶硅后處理，最終得含硼量小于0. 2ppmw的多晶硅，具體操縱流程如下第一步預(yù)處理先取純度為99. 0%、含硼量為25ppmw的エ業(yè)硅和純度為99. 8%的原鋁，進(jìn)行去離子水超聲清洗2h，去除其表面附著雜質(zhì)，目的一是降低エ業(yè)硅和原鋁中原有雜質(zhì)的含量，ニ是避免部分雜質(zhì)與硅發(fā)生反應(yīng)，影響提純效果；
第二步合金化熔煉稱取質(zhì)量比為2:1的超聲清洗過的原鋁、エ業(yè)硅原料，先將原鋁放入感應(yīng)爐中，通以氬氣保護(hù)，加熱至700°C使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入已清洗過的エ業(yè)硅原料，升溫至1100°C，使エ業(yè)硅與原鋁完全熔化，再向合金熔體中加入Ti，其純度為99. 8%、質(zhì)量為鋁硅總質(zhì)量0. 1%，保溫2小吋，Ti與雜質(zhì)B形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)硼化物TiB2;
第三步分凝提純將合金熔體以1°C /min的速率緩慢冷卻至580°C，由于TiB2的熔點(diǎn)比較高，因此會(huì)優(yōu)先析出并沉積在坩堝底部，初晶硅之后析出，并在感應(yīng)電磁力作用下富集到坩堝底部的TiB2上部，傾倒鋁硅熔體并貯存，鋁硅熔體可重復(fù)應(yīng)用于エ業(yè)硅提純，完成后得到分凝提純后的初晶硅；· 第四步后處理對(duì)富集于坩堝底部的初晶硅采用無機(jī)酸在50°C下酸洗去除殘余金屬以及TiB2，所使用的無機(jī)酸有三種，順序依次為鹽酸、王水、氫氟酸，其中鹽酸摩爾濃度為7mol/L,浸泡4h，王水質(zhì)量濃度為20wt%，浸泡2h，氫氟酸質(zhì)量濃度為45wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中60°C下烘干得含硼量約為0. 15ppmw的多晶硅。實(shí)施例2
如圖I所示，一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法的簡要流程為首先對(duì)エ業(yè)硅和原鋁進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行合金化熔煉，凝固提純得到初晶硅，再對(duì)初晶硅后處理，最終得含硼量小于0. 2ppmw的多晶硅，具體操縱流程如下
第一步預(yù)處理先取純度為99. 4%、含硼量為22ppmw的エ業(yè)硅和純度為99. 7%的原鋁，進(jìn)行去離子水超聲清洗3h，去除其表面附著雜質(zhì)，目的一是降低エ業(yè)硅和原鋁中原有雜質(zhì)的含量，ニ是避免部分雜質(zhì)與硅發(fā)生反應(yīng)，影響提純效果；
第二步合金化熔煉稱取質(zhì)量比為I. 2:1的超聲清洗過的原鋁、エ業(yè)硅原料，先將原鋁放入感應(yīng)爐中，通以氬氣保護(hù)，加熱至750°C使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入已清洗過的エ業(yè)硅原料，升溫至1150°C，使エ業(yè)硅與原鋁完全熔化，再向合金熔體中加入Zr，其純度為99. 5%、質(zhì)量為鋁硅總質(zhì)量0. 6%，保溫3小吋，Zr與雜質(zhì)B形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)硼化物 ZrB2 ；
第三步分凝提純將合金熔體以2°C /min的速率緩慢冷卻至600°C，由于ZrB2的熔點(diǎn)比較高，因此會(huì)優(yōu)先析出并沉積在坩堝底部，初晶硅之后析出，并在感應(yīng)電磁力作用下富集到坩堝底部的ZrB2上部，傾倒鋁硅熔體并貯存，鋁硅熔體可重復(fù)應(yīng)用于エ業(yè)硅提純，完成后得到分凝提純后的初晶硅；
第四步后處理對(duì)富集于坩堝底部的初晶硅采用無機(jī)酸在60°C下酸洗去除殘余金屬以及TiB2，所使用的無機(jī)酸有三種，順序依次為鹽酸、王水、氫氟酸，其中鹽酸摩爾濃度為6mol/L,浸泡4h，王水質(zhì)量濃度為17wt%，浸泡3h，氫氟酸質(zhì)量濃度為40wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中80°C下烘干得含硼量約為0. 13ppmw的多晶硅。實(shí)施例3
如圖I所示，一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法的簡要流程為首先對(duì)エ業(yè)硅和原鋁進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行合金化熔煉，凝固提純得到初晶硅，再對(duì)初晶硅后處理，最終得含硼量小于o. 2ppmw的多晶硅，具體操縱流程如下
第一步預(yù)處理先取純度為99. 8%、含硼量為20ppmw的エ業(yè)硅和純度為99. 5%的原鋁，進(jìn)行去離子水超聲清洗4h，去除其表面附著雜質(zhì)，目的一是降低エ業(yè)硅和原鋁中原有雜質(zhì)的含量，ニ是避免部分雜質(zhì)與硅發(fā)生反應(yīng)，影響提純效果；
第二步合金化熔煉稱取質(zhì)量比為0. 7:1的超聲清洗過的原鋁、エ業(yè)硅原料，先將原鋁放入感應(yīng)爐中，通以氬氣保護(hù)，加熱至800°C使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入已清洗過的エ業(yè)硅原料，升溫至1200°C，使エ業(yè)硅與原鋁完全熔化，再向合金熔體中加入TiO2，其純度為99. 0%、質(zhì)量為鋁硅總質(zhì)量0. 1%，保溫0小吋，TiO2與雜質(zhì)B形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)硼化物TiB2 ；
第三步分凝提純將合金熔體以3°C /min的速率緩慢冷卻至620°C，由于TiB2的熔點(diǎn)比較高，因此會(huì)優(yōu)先析出并沉積在坩堝底部，初晶硅之后析出，并在感應(yīng)電磁力作用下富集到坩堝底部的TiB2上部，傾倒鋁硅熔體并貯存，鋁硅熔體可重復(fù)應(yīng)用于エ業(yè)硅提純，完成后·得到分凝提純后的初晶硅；
第四步后處理對(duì)富集于坩堝底部的初晶硅采用無機(jī)酸在70°C下酸洗去除殘余金屬以及TiB2，所使用的無機(jī)酸有三種，順序依次為鹽酸、王水、氫氟酸，其中鹽酸摩爾濃度為5mol/L,浸泡5h，王水質(zhì)量濃度為15wt%，浸泡3h，氫氟酸質(zhì)量濃度為35wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中100°C下烘干得含硼量約為0. 17ppmw的多晶硅。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是第一步前處理首先對(duì)雜質(zhì)硼含量高的工業(yè)硅和原鋁進(jìn)行清洗預(yù)處理； 第二步合金化熔煉然后將原鋁放入感應(yīng)爐中，在氬氣保護(hù)700-80(TC下使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入工業(yè)硅，升溫至1100-1200°C進(jìn)行合金化熔煉，完全熔化后加入金屬或金屬氧化物，保溫2-4h ； 第三步分凝提純緩慢冷卻至58(T620°C，硼化物和初晶硅先后析出并沉積在坩堝底部,坩堝上部為鋁硅熔體,將鋁硅熔體傾倒并貯存； 第四步后處理最后對(duì)初晶硅進(jìn)行無機(jī)酸處理，去除殘余金屬及硼化物，之后進(jìn)行烘干處理，即可得到硼含量低的多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述方法具體步驟如下 第一步前處理采用去離子水對(duì)工業(yè)硅和原鋁進(jìn)行超聲清洗2 4h，去除其表面附著的雜質(zhì)，得到清洗后的工業(yè)硅和原鋁； 第二步合金化熔煉稱取一定質(zhì)量比的清洗后的原鋁、工業(yè)硅，將原鋁放入感應(yīng)爐中，在氬氣保護(hù)700-800°C下使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入工業(yè)硅原料，升溫至1100-1200°C進(jìn)行合金化熔煉，完全熔化后向熔體中加入金屬或金屬氧化物，保溫2-4h，金屬或金屬氧化物完全熔化并與雜質(zhì)硼形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)硼化物； 第三步分凝提純將合金熔體以廣3°C /min的速率緩慢冷卻至58(T620°C，硼化物優(yōu)先析出，沉積在坩堝底部，之后初晶硅析出并在感應(yīng)電磁力作用下富集到坩堝底部的硼化物之上，將坩堝上層的鋁硅熔體傾倒出去貯存，并重復(fù)應(yīng)用于工業(yè)硅提純； 第四步后處理對(duì)初晶硅在5(T70°C下進(jìn)行無機(jī)酸處理，依次為鹽酸處理4-5h、王水處理2-3h、氫氟酸處理2-3h，去除殘余金屬及硼化物，之后在6(Γ100 下對(duì)硅進(jìn)行烘干處理，即可得到硼含量低的多晶硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2任一所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述工業(yè)硅純度為99. 0-99. 8%，其含硼量為2(T25ppmw。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2任一所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述原鋁純度為99. 59Γ99. 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述原鋁和工業(yè)硅的質(zhì)量比為O. Ti。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2任一所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述金屬或金屬氧化物為Fe、Ti、Zr、Ca、Ca0、Ti02、Zr02、Fe203中的一種或幾種，純度為99.0-99. 8%，金屬或金屬氧化物的加入量為鋁硅熔體總質(zhì)量的O. f 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2任一所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述無機(jī)酸采用的鹽酸、王水和氫氟酸，其濃度依次為鹽酸摩爾濃度5-7mol/L、王水質(zhì)量濃度15-20wt%、氫氟酸質(zhì)量濃度45-50wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2任一所述的一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法，其特征是所述硼含量低的多晶娃，其含硼量小于O. 2ppmw。
全文摘要
本發(fā)明屬于冶金提純技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種增強(qiáng)合金化分凝提純多晶硅的方法。該方法首先對(duì)工業(yè)硅和原鋁進(jìn)行清洗預(yù)處理，然后在氬氣保護(hù)下使原鋁完全熔化，之后向熔融的鋁液中加入工業(yè)硅，升溫至1100-1200℃進(jìn)行合金化熔煉，完全熔化后加入金屬或金屬氧化物，保溫之后緩慢冷卻，硼化物和初晶硅先后析出并沉積在坩堝底部，將坩堝上部鋁硅熔體傾倒并貯存，最后對(duì)初晶硅進(jìn)行無機(jī)酸處理，去除殘余金屬及硼化物，之后進(jìn)行烘干處理，即可得到硼含量低的多晶硅。本發(fā)明在Si-Al合金提純的基礎(chǔ)上加入Fe、Ti、TiO2等微量金屬或金屬氧化物，從而達(dá)到去除硅中硼雜質(zhì)，使硼含量達(dá)到滿足太陽能級(jí)硅的要求，實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)生產(chǎn)周期短，節(jié)能降耗環(huán)保，技術(shù)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102786060SQ20121028999
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者李亞瓊, 李佳艷, 譚毅, 賈鵬軍 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)