一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）在高沸點醇存在下，將鐵的有機前驅體進行熱分解，并進行固液分離，得到四氧化三鐵納米顆粒，其中，所述高沸點醇的沸點為200-300℃；（2）將油溶性配體溶液與步驟（1）制得的四氧化三鐵納米顆?；旌?，得到四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。由本發明方法能夠制備粒度均一、穩定性好、分散性好的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠，在催化脫硫和污染物吸附等領域具有較廣闊的應用前景。
【專利說明】一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠是一種在催化脫硫和污染物吸附等領域有重大應用價值的磁性納米材料?，F有技術中，共沉淀法只能制備四氧化三鐵水溶膠，且容易團聚，分散性不好；水熱法制備四氧化三鐵納米顆粒需要高溫高壓等苛刻的反應條件，能耗較高且反應不穩定；高溫熱分解法所獲得的四氧化三鐵納米顆粒往往已經包覆有合成過程中所添加的溶劑?，F有技 術中生產四氧化三鐵的有機液溶膠的工藝存在穩定性、均一性以及分散性較差的缺陷。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是為了克服采用現有技術生產的四氧化三鐵納米顆粒穩定性、均一性以及分散性較差的缺陷，提供一種能夠兼具高穩定性、高均一性以及高分散性的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠及其制備方法和應用。
[0004]本發明提供了一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備方法，其中，該方法包括以下步驟:
[0005](I)在高沸點醇存在下，將鐵的有機前驅體進行熱分解，并進行固液分離，得到四氧化三鐵納米顆粒，其中，所述高沸點醇的沸點為200-300°C ；
[0006](2)將油溶性配體溶液與步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆?；旌?，得到四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。
[0007]本發明還提供了由上述方法制備得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠，其中，所述有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑在9-17nm內可調控。
[0008]此外，本發明還提供了上述四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠在催化脫硫和污染物吸附等領域中的應用。
[0009]采用本發明提供的方法制備四氧化三鐵納米顆粒，通過將鐵的有機前驅體進行熱分解，并用油溶性配體對所得的四氧化三鐵納米顆粒進行修飾，能夠獲得粒度均一、穩定性好、分散性好的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。由本發明方法制備的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠在催化脫硫和污染物吸附等領域具有較廣闊的應用前景。此外，本發明的方法簡便、易于操作、條件溫和，且可實現批量生產。
[0010]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1的步驟(1)中制得的四氧化三鐵納米顆粒的X射線衍射圖；
[0012]圖2A和2B分別為實施例1的步驟(1)中制得的四氧化三鐵納米顆粒的透射電子顯微鏡照片和粒度分布圖；
[0013]圖3A為實施例1的步驟(1)中制得的四氧化三鐵納米顆粒的透射電子顯微鏡照片，圖3B為實施例1制備的四氧化三鐵納米顆粒有機液溶膠的透射電子顯微鏡照片；
[0014]圖4為實施例1制備的四氧化三鐵納米顆粒有機液溶膠中經油酸修飾的四氧化三鐵納米顆粒的磁化曲線圖；
[0015]圖5為實施例1制備的有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑圖。
【具體實施方式】
[0016]以下對本發明的 【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017]根據本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備方法，其中，該方法包括以下步驟:
[0018](I)在高沸點醇存在下，將鐵的有機前驅體進行熱分解，并進行固液分離，得到四氧化三鐵納米顆粒，其中，所述高沸點醇的沸點為200-300°C ；
[0019](2)將油溶性配體溶液與步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆?；旌?，得到四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。
[0020]根據本發明，步驟(1)中，所述高沸點醇的作用是作為穩定劑和還原劑。對于所述高沸點醇的選擇范圍較寬，只需其沸點高于所述熱分解的反應溫度即可，優選，所述高沸點醇的沸點為200-300°C，更優選情況下，所述高沸點醇選自苯甲醇、聚乙二醇(數均分子量為200-1000，優選為400-600)、二甘醇和三甘醇中的一種或多種。
[0021 ] 根據本發明，步驟(1)中，所述鐵的有機前軀體可以為現有的各種能分解生成四氧化三鐵納米顆粒的鐵的有機前軀體，例如，可以選自乙酰丙酮鐵、五羰基合鐵和油酸鐵中的一種或多種。
[0022]本發明對所述鐵的有機前驅體的質量與所述高沸點醇的體積之比沒有特別地限制，優選情況下，以0.5g鐵的有機前驅體的質量計,所述高沸點醇的用量為10-30mL,進一步優選為15-25mL。
[0023]根據本發明，步驟(1)中，所述熱分解的條件沒有特別地限制，只要能使鐵的有機前軀體分解生成四氧化三鐵納米顆粒即可，例如，所述熱分解的條件通常包括熱分解溫度和熱分解時間，優選地，所述熱分解溫度為150-200°C，熱分解時間為1-4小時。
[0024]根據本發明，步驟(1)中，為了使所述熱分解反應的效果更好，優選地，所述熱分解反應在惰性氣氛保護下和/或無水條件下進行，所述惰性氣氛指不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或多種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。所述無水條件是指在不含H2O的情況下，將所述高沸點醇與所述鐵的有機前軀體混合并進行熱分解反應。
[0025]根據本發明，在步驟(1)中，將鐵的有機前驅體進行熱分解后，將得到的熱分解產物進行固液分離得到四氧化三鐵納米顆粒的方法可以為本領域常規各種固液分離方法，只要能夠分離得到四氧化三鐵納米顆粒即可，例如，重力沉降、離心分離、過濾等方法。由于四氧化三鐵納米顆粒具有磁性，因此，可以優選采用磁分離的方法進行固液分離得到四氧化三鐵納米顆粒，例如，在將磁鐵貼附于容器外壁上，以吸引四氧化三鐵納米顆粒，并將溶劑從容器中排出。
[0026]根據本發明，在步驟(2)中，所述油溶性配體可以為現有的各種油溶性配體，只要滿足能與生成的四氧化三鐵納米顆粒相結合，從而生成四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠即可，為了使制備的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的綜合性能更佳，優選，所述油溶性配體為C8-C20、具有羧基的飽和或不飽和脂肪族羧酸，進一步優選為選自油酸、正辛酸和正癸酸中的一種或多種。所述油溶性配體溶液為油溶性配體溶于有機溶劑中制得，所述有機溶劑為本領域常規有機溶劑，如選自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一種或多種，優選有機溶劑為正己烷。所述油溶性配體溶液濃度沒有特別地限制，優選情況下，當所述油溶性配體溶液的濃度大于或等于0.01mol/L，進一步優選為0.01-0.05mol/L時，所得的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的性能更好。
[0027]根據本發明， 為了使所述油溶性配體與四氧化三鐵納米顆粒混合更為均勻，從而獲得粒度均一的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠，優選情況下，所述油溶性配體與四氧化三鐵納米顆粒的混合在振蕩或超聲的作用下進行。
[0028]根據本發明，所述制備方法還可以包括:用低碳鏈的醇洗滌步驟(1)得到的四氧化三鐵納米顆粒，以除去其中的高沸點醇。所述洗滌的目的是為了除去步驟(1)中熱分解得到的四氧化三鐵納米顆粒表面的高沸點醇，從而使制備的四氧化三鐵納米顆粒的綜合性能更為優異。所述低碳鏈的醇可以選自本領域常規的各種低碳鏈的醇，如，碳原子數為C1-C4的醇，具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種，但從價格和環保等綜合因素考慮，所述低碳鏈的醇優選為乙醇。
[0029]本發明還提供了通過上述方法得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠，其中，所述有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑分布在9-17nm的范圍內，并且所述有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑可以在9-17nm內進行調控。
[0030]本發明提供的方法可以對制備的四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑進行調控。具體來說，在本發明所述方法的步驟(1)中，通過控制高沸點醇和鐵的有機前驅體的加料方式和熱分解的條件，可以控制得到的四氧化三鐵納米顆粒的平均粒度，再通過步驟(2)可以相應控制得到的四氧化三鐵納米顆粒有機液溶膠的水力半徑。
[0031]進一步舉例詳細說明:
[0032]例I鐵的有機前驅體與高沸點醇的比例為0.5g:20mL, 一次混合均勻后進行熱分解，所述熱分解溫度為190-200°C，熱分解時間為2-3小時，由此經過步驟(1)可以得到平均粒度為7nm的四氧化三鐵納米顆粒，再經過步驟(2)可以得到水力半徑為8_9納米的四氧化三鐵有機液溶膠；
[0033]例2加料和熱分解分為兩段進行，第一段，鐵的有機前驅體與高沸點醇的比例為
0.5g:20mL，混合均勻后進行第一段熱分解，所述熱分解溫度為160-170°C，熱分解時間為
0.5-1小時，第二段，補加兩次鐵的有機前驅體與高沸點醇(比例為0.5g:20mL)每次補加量為第一段中各原料的20-30%，兩次補加料的時間間隔為25-35min，補加料完成后進行第二段熱分解，熱分解溫度為190-200°C，熱分解時間為1-2小時，由此經過步驟(1)可以得到平均粒度為8nm的四氧化三鐵納米顆粒， 再經過步驟(2)可以得到水力半徑為9_10納米的四氧化三鐵有機液溶膠；[0034]例3加料和熱分解分為兩段進行，第一段，鐵的有機前驅體與高沸點醇的比例為
0.5g:20mL，混合均勻后進行第一段熱分解，所述熱分解溫度為160-170°C，熱分解時間為
0.5-1小時，第二段，補加三次鐵的有機前驅體與高沸點醇(比例為0.5g:20mL)每次補加量為第一段中各原料的20-30%，兩次補加料的時間間隔為25-35min，補加料完成后進行第二段熱分解，溫度為190-200°C，熱分解時間為1-2小時，由此經過步驟(1)可以得到平均粒度為9nm的四氧化三鐵納米顆粒，再經過步驟(2)可以得到水力半徑為10-11納米的四氧化三鐵有機液溶膠。
[0035]以上三個例子只是按照本發明方法控制四氧化三鐵納米顆粒的粒度及其有機液溶膠水力半徑的幾個具體方式，本發明并不限于此，按照同一思路制備得到不同于上述例子所公開的粒度的四氧化三鐵納米 顆粒或不同水力半徑的四氧化三鐵有機液溶膠的方式仍然包括在本發明的保護范圍內。
[0036]根據本發明的方法得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠能夠在催化脫硫和污染物吸附等領域得到廣泛的應用。
[0037]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0038]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0039]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
[0040]以下將結合實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。
[0041]實施例中，乙酰丙酮鐵(III)、五羰基合鐵和油酸鐵購自Sigma-Aldrich公司，苯甲醇、油酸、正辛酸、正癸酸、聚乙二醇、三甘醇購自國藥集團化學試劑公司；
[0042]有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度通過物理性能分析儀(PPMS)測定。
[0043]有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑通過納米粒度及Zeta電位分析儀(DLS)測定；其中，所述水力半徑是指納米顆粒在溶液狀態下的水力半徑，即是指一個和真實顆粒具有相同擴散速率的假想球體的半徑，是基于布朗運動，由Stokes-Einstein方程計算得到。
[0044]實施例1
[0045]本實施例用于說明本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0046](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮鐵(III)和20毫升苯甲醇。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升溫至190°C，并在190°C下反應2小時，經磁性分離后，得黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為0.11克。
[0047](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用乙醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.01mol/L的油酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘(頻率為40KHz，功率100%額定功率250W，下同)，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶 膠。[0048]如圖1所示的X射線衍射圖可知，本實施例步驟(1)制得的產物為四氧化三鐵納米顆粒。
[0049]如圖2A和2B以及圖3A所示，由透射電鏡圖統計的粒度分布可知，步驟(1)中制得的納米顆粒的粒度分布較均一，平均粒度為7nm。
[0050]如圖3B所示，本實施例制得的有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒均一性、分散性較好。
[0051]如圖4所示，油酸修飾的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為55emu/g。
[0052]如圖5所示，經油酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑分布較窄，集中分布在9-10nm，顯示了良好的分散性與穩定性。
[0053]實施例2
[0054]本實施例用于說明 本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0055](I)在100毫升三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮鐵(III)和20毫升苯甲醇。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升溫至190°C，并在190°C下反應2小時，經磁性分離后，得黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為0.11克。所制備的納米顆粒的平均粒度為7nm。
[0056](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用甲醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.01mol/L的正辛酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒的膠體溶液，其中經正辛酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為56emu/g，水力半徑較小，且分布較窄，集中分布在9-1Onm。
[0057]實施例3
[0058]本實施例用于說明本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0059](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮鐵(III)和20毫升苯甲醇。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升至190°C，并在190°C下反應2小時，經磁性分離后，得黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為0.11克。所制備的納米顆粒粒度約為7nm。
[0060](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用乙醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.02mol/L的正癸酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒膠體溶液，其中經正癸酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為54.5emu/g，水力半徑較小，且分布較窄，集中分布在9-1Onm。
[0061]實施例4
[0062]本實施例用于說明本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0063](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮鐵(III)和20毫升苯甲醇。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升溫至190°C，并在190°C下反應2小時，經磁性分離后，制成黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為0.11克。所制備的納米顆粒粒度約為7nm。
[0064](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用乙醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.05mol/L的油酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒的膠體溶液，其中經油酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為54emu/g，水力半徑較小，且分布較窄，集中分布在9-1Onm。
[0065]實施例5
[0066]本實施例用于說明本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0067](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克五羰基合鐵和15毫升聚乙二醇(數均分子量為600)。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升溫至150°C,并在150°C下反應4小時，經磁性分離后，制成黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為
0.11克。所制備的納米顆粒粒度 約為8nm。
[0068](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用丙醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.03mol/L的正辛酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒的膠體溶液，其中經正辛酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為53.7emu/g，水力半徑較小，且分布較窄，集中分布在10-llnm。
[0069]實施例6
[0070]本實施例用于說明本發明提供的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備。
[0071](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克油酸鐵和25毫升三甘醇。在攪拌下，通氬氣除氧30分鐘，并在氬氣氛圍下，以6°C /min的速度升溫至170°C，并在170°C下反應3小時，經磁性分離后，制成黑色四氧化三鐵納米顆粒，質量約為0.11克。所制備的納米顆粒粒度約為8nm。
[0072](2)取I毫升由步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒(約為5毫克)，用丁醇洗滌兩次，再將納米顆粒與10毫升濃度為0.04mol/L的正癸酸溶液(有機溶劑為正己烷)混合，在室溫(25°C)下超聲5分鐘，得到均一透明的四氧化三鐵納米顆粒的膠體溶液，其中經正癸酸修飾后的四氧化三鐵納米顆粒的飽和磁化強度為53.8emu/g，水力半徑較小，且分布較窄，集中分布在10-llnm。
[0073]由實施例1-6的結果可知，采用本發明提供的方法制備四氧化三鐵納米顆粒，通過將鐵的有機前驅體進行熱分解，并用油溶性配體對所得的四氧化三鐵納米顆粒進行修飾，能夠獲得粒度均一、穩定性好、分散性好的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。本發明的方法簡便、易于操作、條件溫和，且可實現批量生產。
【權利要求】
1.一種四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)在高沸點醇存在下，將鐵的有機前驅體進行熱分解，并進行固液分離，得到四氧化三鐵納米顆粒，其中，所述高沸點醇的沸點為200-300°C ； (2)將油溶性配體的溶液與步驟(1)制得的四氧化三鐵納米顆粒混合，得到四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述高沸點醇選自苯甲醇、聚乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一種或多種；所述鐵的有機前軀體選自乙酰丙酮鐵、五羰基合鐵和油酸鐵中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟(1)中，以0.5g鐵的有機前驅體的質量計，所述高沸點醇的用量為10-30mL，優選為15-25mL。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述熱分解的條件包括:熱分解的溫度為150-200°C，熱分解的時間為1-4小時。
5.根據權利要求1或4所述的制備方法，其中，所述熱分解在惰性氣氛保護下和/或無水條件下進行。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述油溶性配體為C8-C20的飽和或不飽和脂肪族羧酸，所述油溶性配體的溶液中的有機溶劑選自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述油溶性配體選自油酸、正辛酸和正癸酸中的一種或多種。
8.根據權利要求1、6或7所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述油溶性配體的溶液的濃度為大于或等于0.01mol/L，優選為0.01-0.05mol/L。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中，該制備方法還包括:用低碳鏈的醇洗滌步驟(O得到的四氧化三鐵納米顆粒，以除去其中的高沸點醇，其中，所述低碳連的醇為C1-C4的醇，優選所述低碳鏈的醇選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。
10.權利要求1-9中任意一項所述的制備方法制備的四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠，其中，所述有機液溶膠中四氧化三鐵納米顆粒的水力半徑在9-17nm內可調控。
11.權利要求10所述四氧化三鐵納米顆粒的有機液溶膠在催化脫硫和污染物吸附中的應用。
【文檔編號】C01G49/08GK103723774SQ201210394090
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月16日 優先權日:2012年10月16日
【發明者】葛廣路, 楚林疋, 湯艷 申請人:國家納米科學中心