專利名稱：一種均分散類水滑石納米單片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米材料的制備工藝，特別是一種均分散類水滑石納米單片的制備方法。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs),又叫類水滑石，是一種典型的陰離子型層狀材料 ，其化學(xué)組成式為[M2YxM'(OH)2]x+(An_)x/n ^yH2O，其中 M2+ 代表二價(jià)金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+ 中的任何一種；Μ3+ 為 Al3+ 或 Fe3+ ；A11—為NO3' F—、Br\ Cl—、C032_S042-中的任何一種；0· 17彡x彡O. 35 ;m為結(jié)晶水的數(shù)量，LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數(shù)量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料，LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性，使其成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交換和功能材料等領(lǐng)域。由于類水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，制備具有單層或少層結(jié)構(gòu)的類水滑石然后將其作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行組裝成為近幾年來的熱點(diǎn)。目前，制備單層或少層結(jié)構(gòu)的類水滑石納米片主要有兩種方法“從上往下法”和“從下往上法”；“從上往下法”是先制備類水滑石晶體然后將其片層剝離，這種方法主要是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，如正丁醇、丙烯酸、甲酰胺等，文獻(xiàn)(Gardner, E. ;Huntoon, K. Μ. ;Pinnavaia, T. J. Directsynthesis of alkoxide-1ntercalated derivatives of hydrocalcite-like Layereddouble hydroxides:Precursors for the formation of colloidal layered doublehydroxide suspensions and transparent thin films. Adv. Mater. 2001,13,1263)公開了一種在水溶液中實(shí)現(xiàn)了類水滑石剝層的方法，先將烷氧化物插入類水滑石層間形成雜化物，然后將其在水中剝層，這種方法得到的類水滑石納米片的表面吸附了有機(jī)分子，不利于進(jìn)一步的組裝過程中的應(yīng)用；“從下往上法”是直接制備類水滑石單片的方法，迄今為止報(bào)導(dǎo)很少，文獻(xiàn)(Hu，G. ;Wangj N. ;0，Hare, D. ;Davis, J. One-step synthesis andAFM imaging of hydrophobic LDH monolayers, Chem. Commun. 2006, 287)公開了在反相微乳液中可以制備出具有單層結(jié)構(gòu)的類水滑石，但是其表面仍然吸附有機(jī)分子；共沉淀法是制備LDHs最常用的方法，微反應(yīng)器由于能夠使得液體充分混合并且通過將晶體生長與老化分離所以能夠制備出均分散納米顆粒，文獻(xiàn)(Y. Ying, G.1 Chenj Y. C. Zhao, S. L Li，Q.Yuan，A high throughput methodology for continuous preparation of monodispersednanocrystals in microfluidic reactorsChem. Eng. J.，2008，135，209.)公開了利用 T形微反應(yīng)器制備均分散的納米BaSO4顆粒；文獻(xiàn)(Y. Zhao, F. Li，Y. Zhao, F. Li，R. Zhang, D.G. Evans,X.Duanj Preparation of layereddoubIe-hydroxide nanomaterials with auniform crystallitesize using a new method involving separate nucleation andaging steps, Chem. Mater.，2002, 14:4286.)公開了利用一種膠體磨通過共沉淀法制備粒徑均勻的類水滑石，但是到目前為止，尚未見有利用共沉淀法制備均分散類水滑石單層納米片的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種均分散類水滑石納米單片的制備方法，利用微通道反應(yīng)器通過共沉淀法制備類水滑石納米片，所制備的產(chǎn)物具有單層或少層結(jié)構(gòu)，表面沒有吸附任何有機(jī)分子，有利于類水滑石的進(jìn)一步應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用微通道反應(yīng)器在水溶液中制備出粒徑分布均勻的表面無有機(jī)物質(zhì)吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為(I )、將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和三價(jià)無機(jī)鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2_4 :1的比例混合并溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為O. 01-lmol/l ;M2+包括離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' Γ、NO3'HCO3' ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種；(2)、采用常規(guī)技術(shù)配制堿溶液，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或 兩種，堿溶液的濃度為O. 1-lmol/l ；(3)、利用T形或Y形微通道反應(yīng)器使鹽溶液和堿溶液充分混合并反應(yīng)，得到類水滑石(LDHs)沉淀物；反應(yīng)溫度為25-80° C，鹽溶液和堿溶液的流速為10-30ml/min ；(4)、將制備好的類水滑石(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，轉(zhuǎn)速為12000r/min離心后得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。本發(fā)明使用的微通道反應(yīng)器為T形或Y形；微通道的寬度為O. 2-lmm，深度為O. 長度為 5_50mm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備的類水滑石片上沒有吸附任何有機(jī)分子，有利于類水滑石納米片的進(jìn)一步組裝應(yīng)用，其制備工藝簡單，制備條件溫和，成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。


圖1為本發(fā)明使用的T形微反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)原理示意框圖，其中包括平流泵A、樣品罐B和T形微通道反應(yīng)器C。圖2為本發(fā)明使用的Y形微反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)原理示意框圖，其中包括平流泵A、樣品罐B和Y形微通道反應(yīng)器C。圖3為本發(fā)明涉及的實(shí)施例1所得的MgAl-NO3-LDHs的XRD譜圖。圖4為本發(fā)明涉及的實(shí)施例2所得ZnAl-NO3-LDHs的XRD譜圖。圖5為本發(fā)明涉及的實(shí)施例2所得ZnAl-NO3-LDHs的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖作進(jìn)一步說明。本實(shí)施例利用微反應(yīng)器在水溶液中制備出粒徑分布均勻的表面無有機(jī)物質(zhì)吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為(I )、將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和三價(jià)無機(jī)鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2_4 :1的比例混合并溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為O. 01-lmol/l ;M2+包括離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' Γ、NO3'HCO3' ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種；(2)、采用常規(guī)技術(shù)配制堿溶液，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或兩種，堿溶液的濃度為O. 1-lmol/l ；(3)、利用T形或Y形微通道反應(yīng)器使鹽溶液和堿溶液充分混合并反應(yīng)，得到類水滑石(LDHs)沉淀物；反應(yīng)溫度為25-80° C，鹽溶液和堿溶液的流速為10-30ml/min ；(4)、將制備好的類水滑石(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，轉(zhuǎn)速為12000r/min離心后得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。
實(shí)施例1 :本實(shí)施例先稱取2. 250g Al (NO3) 3 · 9H20 和 3. 078g Mg (NO3) 2 · 6H20 溶于 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:2 ;再采用常規(guī)技術(shù)配制濃度為7wt%的稀氨水溶液；在反應(yīng)溫度為25° C下，混合鹽溶液和稀氨水溶液的流速均為15ml/min，在微反應(yīng)器中混合反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心后用蒸餾水洗滌，重復(fù)三次，得到的產(chǎn)物即為均分散類水滑石納米單片。本實(shí)施例采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對(duì)制得的均分散類水滑石納米單片進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，圖3為制得的均分散類水滑石納米單片的XRD譜圖，從圖中可以看出，在40°之前沒有出現(xiàn)類水滑石典型的衍射峰，類水滑石在垂直于層片的方向上沒有堆積，圖中在2 Θ為25-45°有一個(gè)寬峰，這是玻璃片的吸收峰，在62°處出現(xiàn)了衍射峰，說明制得的均分散類水滑石納米單片為二維的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 本實(shí)施例先稱取O. 250g Al(NO3)3 ·9Η20 和 O. 397g Zn (NO3) 2 ·6Η20 溶于 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Zn2+的摩爾比為1:2 ;再采用常規(guī)技術(shù)配制濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應(yīng)溫度為30° C下，混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為20ml/min，在微反應(yīng)器中混合反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心后用蒸餾水洗滌，重復(fù)三次，得到的產(chǎn)物即為均分散類水滑石納米單片。本實(shí)施例采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對(duì)制得的均分散類水滑石納米單片進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，圖4為制得的均分散類水滑石納米單片的XRD譜圖，得到的譜圖與實(shí)施例1的譜圖類似，說明成功制備具有單層結(jié)構(gòu)的類水滑石納米片，并采用日本JEOL公司的JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征，由圖可知，制備的均分散類水滑石納米單片粒徑均勻，具有典型的類水滑石六角片結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3 本實(shí)施例先稱取O. 750g Al(NO3)3 ·9Η20 和1. 539g Mg (NO3) 2 ·6Η20 溶于 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:3 ;再采用常規(guī)技術(shù)配制濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應(yīng)溫度為30° C下，混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為10ml/min，在微反應(yīng)器中混合反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心后用蒸餾水洗滌，重復(fù)三次，得到的產(chǎn)物即為均分散類水滑石納米單片。實(shí)施例4 本實(shí)施例先稱取O. 750gAl (NO3)3 ·9Η20 和1. 163g Ni (NO3)2 ·6Η20 溶于 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:2 ;再采用常規(guī)技術(shù)配制濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應(yīng)溫度為30° C條件下,混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為20ml/min，在微反應(yīng)器中混合反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心后用蒸餾水洗滌，重復(fù)三次，得到的產(chǎn)物即為均分散類水滑石納米單片。實(shí)施例5 本實(shí)施例先稱取O. 968g Fe (NO3) 3 · 9H20 和1. 026g Mg (NO3) 2 · 6H20 溶于 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Mg2+與Fe3+的摩爾比為2:1 ;再采用常規(guī)技術(shù)配制濃度為7wt%的稀氨水溶液；在反應(yīng)溫度為25° C下，混合鹽溶液和稀氨水溶液的流速均為25ml/min，在微 反應(yīng)器中混合反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心后用蒸餾水洗滌，重復(fù)三次，得到的產(chǎn)物即為均分散類水滑石納米單片。
權(quán)利要求
1.一種均分散類水滑石納米單片的制備方法，其特征在于利用微通道反應(yīng)器在水溶液中制備出粒徑分布均勻的表面無有機(jī)物質(zhì)吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為 (I )、將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和三價(jià)無機(jī)鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2-4 I的比例混合并溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為0. 01-lmol/l ;M2+包括離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' I' NO3' HCO3'ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種； (2)、采用常規(guī)技術(shù)配制堿溶液，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或兩種，堿溶液的濃度為0. 1-lmol/l ； (3)、利用T形或Y形微通道反應(yīng)器使鹽溶液和堿溶液充分混合并反應(yīng)，得到類水滑石(LDHs)沉淀物；反應(yīng)溫度為25-80° C，鹽溶液和堿溶液的流速為10-30ml/min ； (4)、將制備好的類水滑石(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，轉(zhuǎn)速為12000r/min離心后得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均分散類水滑石納米單片的制備方法，其特征在于使用的微通道反應(yīng)器為T形或Y形；微通道的寬度為0. 2-lmm,深度為0.長度為5_50mm。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種均分散類水滑石納米單片的制備方法，先將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和三價(jià)無機(jī)鹽M3+Y混合并溶解在去離子水中配置成鹽溶液，再采用常規(guī)技術(shù)配制堿溶液，利用微通道反應(yīng)器使鹽溶液和堿溶液充分混合并反應(yīng)，得到類水滑石(LDHs)沉淀物后用去離子水充分洗滌，離心后得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片；其制備工藝簡單，制備條件溫和，成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。
文檔編號(hào)C01F7/00GK103011254SQ201210556149
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者侯萬國, 龐秀江, 孫美玉 申請人:青島科技大學(xué)