專利名稱：石墨烯卷的制備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯技術領域，尤其是涉及一種石墨烯卷的制備方法
背景技術：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。它是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯極易團聚，人們設想把石墨烯薄片卷曲起來，形成一種介于一維和二維之間的類似于碳納米管的卷狀納米碳材料一石墨烯卷(graphene scrolls)。相對于碳納米管，石墨烯卷作為一種新型的石墨烯材料，邊緣非封閉，徑間距容易調控，且有較高的比表面積；相對于石墨烯，石墨烯卷的徑向納米尺寸卷曲所帶來的限閾效應能顯著提高其本身的催化性能以及作為載體形成擔載體系的催化性能。研究表明，石墨烯卷因其特殊的拓撲結構而具有較好的電學和化學性質，在超級電容器、儲氫材料、催化、 傳感器和納米電子器件等領域具有廣泛的應用前景。現有技術公開了多種制備石墨烯卷的方法，如Lisa M V, Julia J M, RichardB K. AChemical Route to Carbon Nanoscrolls[J]. Science, 2003. 299(5611. :1361 公開了在惰性條件下，將金屬鉀插入鱗片狀石墨的層與層之間，形成夾層化合物KC8，KC8進一步與乙醇反應，產生大量的熱和小分子氣體從而導致石墨片的剝落，鉀離子溶解并伴隨氫氣的逸出可進一步幫助石墨分層，通過超聲降解法，剝落的石墨片自我卷曲，形成石墨烯卷。但是這種方法由于KC8在空氣中易與氧化劑和水發生反應分解，需在惰性條件下進行，因此不利于大規模石墨烯卷的制備。曠亞非、朱玉公開了一種采用微觀爆炸法制備高質量石墨烯卷的方法，采用微觀爆炸法即在超聲條件下通過二氧化錳和過氧化氫的反應制備了石墨烯卷。該方法具體為將二氧化錳插入到氧化石墨烯之間，在超聲處理的條件下，通過滴加過氧化氫使之發生微觀爆炸反應，導致氧化石墨片層剝離和卷曲，從而形成卷軸并使之逐漸生長。微觀爆炸法不需要在氦氣或液氮等惰性條件下操作，還可以避免生成有毒的小分子(N02，NO，CO等)廢氣，但是其反應劇烈、產率較低，成本過高，從而限制了其大規模的應用。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種石墨烯卷的制備方法，本發明提供的石墨烯卷的制備方法反應溫和、操作簡單、成本較低。本發明提供了一種石墨烯卷的制備方法，包括將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物；將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。優選的，所述氧化石墨烯水溶液的質量濃度為m，所述m滿足以下條件0g/L
<m ^ 0. 3g/L。
優選的，所述苯胺在有機溶液中的質量濃度為n，所述η滿足以下條件0g/L
<η < 10g/Lo優選的，所述苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液的體積比為I :(10 50)。優選的，所述有機溶劑選自正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一種。優選的，所述引發劑選自氯化鐵和過硫酸銨中的一種。優選的，所述苯胺與引發劑的質量比為I :(0. Γ1. I)。優選的，所述氧化石墨烯水溶液為酸性溶液。優選的，所述加熱反應具體為在反應溫度為300°C 1000°C、反應時間為O. 5飛小時的條件下進行高溫退火反應。優選的，所述加熱反應具體為在100°C 200°C、反應時間為f 12小時的條件下進
行水熱還原反應。與現有技術相比，本發明將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物；將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。本發明將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合，通過在有機相和水相的界面處引發苯胺聚合在氧化石墨烯表面，在干燥過程中，該復合物的表面張力發生改變，在氧化石墨烯被加熱還原為石墨烯的同時自發卷曲，形成石墨稀卷。本發明提供的制備方法反應溫和、操作簡單、成本較低，便于推廣和應用。實驗結果表明，本發明制備的石墨烯卷結構完整，質量較好。


圖I為本發明實施例I制備得到的石墨烯卷的透射電鏡圖；圖2為本發明實施例I制備的石墨烯卷的TEM選區電子衍射圖。
具體實施例方式本發明提供了一種石墨烯卷的制備方法，包括將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物；將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。本發明將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合反應，得到中間產物。本發明首先將苯胺溶于有機溶液中，得到苯胺的有機溶液；將引發劑溶于氧化石墨烯水溶液中，得到含有引發劑的氧化石墨烯水溶液；將所述苯胺在有機溶液中的質量濃度為η,所述η優選滿足以下條件0g/L < n ^ 10g/L,更優選為O. lg/L ^ n ^ 8g/L ;所述有機溶液優選為正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一種，更優選為正戊醇、正丁醇中的一種；所述氧化石墨烯水溶液的質量濃度為m，所述m優選滿足以下條件0g/L <m^0. 3g/L，更優選為O. O lg/LO. 2g/L ;所述質量濃度為η的含有苯胺的有機溶液與質量濃度為m的氧化石墨烯水溶液的體積比優選為I :(1(Γ50)，更優選為I :(3(T50);所述引發劑優選為氯化鐵和過硫酸銨中的一種；所述苯胺與引發劑的質量比優選為I :(0. Γ1. 1)，更優選為
I(0. 2^1);所述氧化石墨烯水溶液優選為酸性溶液，包括但不限于鹽酸或硫酸。
氧化石墨烯在中性的條件下脆性好，在酸性條件下韌性高。因此，本發明的酸性氧化石墨烯水溶液可使氧化石墨烯的柔韌性更好。本發明對于所述氧化石墨烯的制備方法并無限制，優選采用改進的Hummers方法制備將I. 5g石墨、I. 5g硝酸鉀和90mL濃硫酸混合后與9g高錳酸鉀反應，反應結束后加入IOOmL去離子水和2mL雙氧水，得到2g氧化石墨烯。本發明對于所述混合方式并無限制，本領域技術人員熟知的混合方式即可；所述反應優選為在攪拌的條件下反應；所述反應溫度優選為室溫；所述反應時間優選為f IOh ;所述加入去離子水和雙氧水后優選還包括離心后清洗上清液至PH為中性。本發明對于所述離心方式并無限制，本領域技術人員熟知的離心方式即可。得到苯胺的有機溶液和含有引發劑的氧化石墨烯水溶液后，本發明將上述溶液混
合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物。本發明對于所述混合方式并無限制，本領域技術人員熟知的混合方式即可。所述攪拌反應優選為在300r/mirTl000r/min的條件下攪拌反應；所述攪拌反應的時間優選為8 25小時，更優選為1(Γ24小時；所述反應溫度優選為室溫。得到中間產物后，本發明優選將所述中間產物用有機溶劑清洗后用去離子水清洗，本發明對于所述清洗方式并無限制，本領域技術人員熟知的清洗方式即可；所述有機溶劑優選為無水乙醇。本發明將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合，引發劑引發苯胺聚合，氧化石墨烯在有機溶劑與水的界面與苯胺發生反應，使得生成的中間產物進入有機溶劑中，反應終止，在氧化石墨烯表面復合聚苯胺。得到中間產物后，將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。本發明對于所述干燥方式并無限制，本領域技術人員熟知的干燥方式即可，優選為冷凍干燥；所述加熱反應可以為高溫退火反應或水熱還原反應；所述高溫退火反應具體為在反應溫度為300°C 1000°C、反應時間為O. 5飛小時的條件下進行高溫退火反應，更優選為在500 °C 800°C、反應時間為O. 5 2小時的條件下進行高溫退火反應；所述水熱還原反應優選為在100°C 200°C、反應時間為f 12小時的條件下進行水熱還原反應，更優選為在120°C 180°C、反應時間為2 10小時的條件下進行水熱還原反應。所述加熱反應后優選包括將得到反應產物分離、干燥后得到石墨烯卷，本發明對于所述分離方式并無限制，本領域技術人員熟知的分離方式即可，優選為離心分離；本發明對于所述干燥方式并無限制，包括但不限于自然干燥或烘干。在本發明中，在氧化石墨烯表面復合聚苯胺后，在干燥過程中，該復合物的表面張力發生改變，在氧化石墨烯被加熱還原為石墨烯的同時自發卷曲，形成石墨稀卷。本發明制備得到的石墨烯卷為氮摻雜的石墨烯卷，使得其應用范圍更加的廣泛，本發明提供的制備方法反應溫和、操作簡單、成本較低，便于推廣和應用。實驗結果表明本發明制備得到的氮摻雜的石墨烯卷片層結果完整，質量較好。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的石墨烯卷的制備方法進行詳細描述。實施例IIOmL濃度為10g/L苯胺的正戊醇溶液，O. Ig過硫酸銨溶解于500mL濃度為O. 3g/L的氧化石墨烯水溶液中，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在IOOOr/min的條件下攪拌反應IOh得到反應中產物，所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物冷凍干燥，在300°C條件下退火處理5h制備得到石墨烯卷。結果如圖I和圖2所示，圖I為本發明實施例I制備得到的石墨烯卷的透射電鏡圖，由圖I可知，本發明得到的氮摻雜石墨烯片層結構完整。圖2為本發明實施例I制備的石墨烯卷的TEM選區電子衍射圖。實施例2IOmL濃度為O. lg/L苯胺的正丁醇溶液,O. 2mg氯化鐵溶解于IOOmL濃度為O. Olg/L的氧化石墨烯水溶液，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在300r/min的條件下攪拌反應24h得到反應中產物，所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物冷凍干燥，在1000°C條件下退火處理O. 5h制備得到石墨烯卷。
實施例3IOmL濃度為5g/L苯胺的正戊醇溶液，25mg過硫酸銨溶解于300mL濃度為O. 2g/L的氧化石墨烯水溶液，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在500r/min的條件下攪拌反應12h得到反應中產物，將所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物冷凍干燥，在800°C條件下退火處理2h制備得到石墨烯卷。實施例4IOmL濃度為5g/L苯胺的正戊醇溶液，30mg過硫酸銨溶解于300mL濃度為O. Ig/L的氧化石墨烯水溶液，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在500r/min的條件下攪拌反應12h得到反應中產物，將所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物在100°C條件下水熱處理12h制備得到石墨烯卷。實施例5IOmL濃度為O. lg/L苯胺的正丁醇溶液,O. 5mg氯化鐵溶解于IOOmL濃度為O. 05g/L的氧化石墨烯水溶液，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在300r/min的條件下攪拌反應24h得到反應中產物，所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物在200°C條件下水熱處理Ih制備得到石墨烯卷。實施例6IOmL濃度為10g/L苯胺的正戊醇溶液，O. 12g過硫酸銨溶解于500mL濃度為
O.25g/L的氧化石墨烯水溶液中，將上述氧化石墨烯水溶液與苯胺的正戊醇溶液混合后在1000r/min的條件下攪拌反應IOh得到反應中產物，所得反應中產物用無水乙醇和去離子水反復清洗后，將反應中產物在150°C條件下水熱5h制備得到石墨烯卷。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種石墨烯卷的制備方法，包括 將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物； 將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的質量濃度為m,所述m滿足以下條件Og/L < m ^ O. 3g/L。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述苯胺的有機溶液中的質量濃度為η,所述η滿足以下條件Og/L < η < 10g/L。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液的體積比為I :(1(Γ50)。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自正戊醇、正丁醇、三氯甲烷和甲苯中的一種。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑選自氯化鐵和過硫酸銨中的一種。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述苯胺與引發劑的質量比為I:(ο. Γι. I)。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液為酸性溶液。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應具體為在反應溫度為3000C 1000°C、反應時間為O. 5飛小時的條件下進行高溫退火反應。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應具體為在IOO0C 200°C、反應時間為f 12小時的條件下進行水熱還原反應。
全文摘要
本發明提供了一種石墨烯卷的制備方法，包括將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合后在攪拌的條件下反應，得到中間產物；將中間產物干燥后加熱反應，得到石墨烯卷。本發明將苯胺的有機溶液與含有引發劑的氧化石墨烯水溶液混合，通過在有機相和水相的界面處引發苯胺聚合在氧化石墨烯表面，在干燥過程中，該復合物的表面張力發生改變，在氧化石墨烯被加熱還原為石墨烯的同時自發卷曲，形成石墨稀卷。本發明提供的制備方法反應溫和、操作簡單、成本較低，便于推廣和應用。實驗結果表明，本發明制備的石墨烯卷結構完整，質量較好。
文檔編號C01B31/04GK102976316SQ20121055668
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者周旭峰, 劉兆平, 王國華, 鄭超 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所