專利名稱：一種高密度摻雜四氧化三錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池正極材料錳酸鋰用原材料四氧化三錳及其制備方法。
背景技術(shù)：
錳酸鋰是較有前景的鋰離子電池用正極材料之一，隨著錳酸鋰材料技術(shù)的進(jìn)步，錳酸鋰的用量也逐年上升。但是傳統(tǒng)的錳酸鋰材料所選用的錳源為二氧化錳，其容量性能以及循環(huán)性能限制了錳酸鋰材料的進(jìn)一步擴(kuò)大。近幾年，隨著研究的深入，錳酸鋰生產(chǎn)廠家發(fā)現(xiàn)，利用四氧化三錳作為錳源制備的錳酸鋰材料在容量、循環(huán)性能方面更佳。其主要原因在于相比較二氧化錳，四氧化三錳的晶型與錳酸鋰更接近，因此反應(yīng)過(guò)程無(wú)需劇烈的晶型轉(zhuǎn)換，并且四氧化三錳的雜質(zhì)含量要低的多，尤其是硫的含量。但是，普通四氧化三錳要想用來(lái)制備動(dòng)力型錳酸鋰，仍存在兩項(xiàng)不足第一，普通四氧化三錳粒徑小、比表面大、振實(shí)密度低，造成利用其所制備的錳酸鋰材料比表面積較大、壓實(shí)密度較低，難以滿足要求第二，動(dòng)力型錳酸鋰需要利用摻雜技術(shù)來(lái)克服Jahn-Teller效應(yīng)，從而提高材料的高溫、循環(huán)性能，而利用普通四氧化三錳生產(chǎn)，摻雜元素的混勻需在錳酸鋰生產(chǎn)工序中的干混工序完成，均勻程度難以保證。因此針對(duì)動(dòng)力型錳酸鋰材料，需要制備出一種密度較高并均勻摻雜的四氧化三錳材料。目前，高比重?fù)诫s四氧化三錳的制備采用的是錳鹽鋁鹽沉淀氧化法，如中國(guó)專利公布號(hào)CN 102544472 A所述的方法先將鋁鹽 和錳鹽混合溶液，與氫氧化鈉溶液按一定摩爾比加入至反應(yīng)器中，進(jìn)行共沉淀與氧化反應(yīng)，然后進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離、漂洗、干燥等工序。該方法能夠得到球形摻鋁四氧化三錳，但是利用該方法生產(chǎn)，需要利用大量的去離子水漂洗，將鈉鹽與四氧化三錳分離，并且反應(yīng)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品鈉鹽，需要另外的工序進(jìn)行處理回收，因此利用該方法生產(chǎn)工序復(fù)雜。除此以外，該方法只提到了鋁元素的摻雜，而制備動(dòng)力電池錳酸鋰用四氧化三錳需要進(jìn)行一種或多種元素的摻雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種高密度并且均勻摻雜一種或多種元素的四氧化三錳及此種高密度摻雜四氧化三錳的制備方法。本發(fā)明一種高密度摻雜四氧化三錳，它的化學(xué)式為Mn3O4 ^MxOy，其中z=0. 01 O. 3，MxOy 為 Mg。、Ni2O5'Co3O4'Cr2O3'Al2O3'Zr02、V205、TiO2 中的一種或多種，或稀土氧化物。本發(fā)明還提供了此種高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟
(1)研磨將金屬錳及摻雜氧化物按摩爾比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨機(jī)中，將混合物濕法研磨至一定粒徑大小；
(2)反應(yīng)將研磨后料漿加入至反應(yīng)器中，然后按照金屬錳總重量的O.5% 10%加入銨鹽作為催化劑，并通入空氣或氧氣，控制反應(yīng)溫度為70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7. 0，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；
(3)洗滌利用洗滌設(shè)備進(jìn)行一次或多次洗滌，去除摻雜在四氧化三錳中的各雜質(zhì)元素；
(4)干燥利用干燥設(shè)備對(duì)洗滌后四氧化三錳進(jìn)行干燥，即可得到密度高、摻雜均勻的
四氧化三錳產(chǎn)品。 本發(fā)明的方法在步驟(I)金屬錳與摻雜氧化物被研磨至O.1 Ium以后，在步驟
(2)的催化氧化過(guò)程中，錳在轉(zhuǎn)化為四氧化三錳的過(guò)程中，不斷與摻雜氧化物發(fā)生團(tuán)聚，利用PH值、反應(yīng)溫度以及銨鹽催化劑加入量來(lái)控制團(tuán)聚體的生長(zhǎng)方向以及生長(zhǎng)速度，得到摻雜均勻度好、顆粒形貌佳、密度高的摻雜四氧化三錳。利用本發(fā)明方法得到的高密度摻雜四氧化三錳的物理指標(biāo)為D50 (粒徑)
3-25um，振實(shí)密度2. 1-2. 6g/cm3, BET : l_4m2/g，顆粒形貌為球形，相對(duì)于現(xiàn)有四氧化三錳D50 (粒徑)l-2um，振實(shí)密度1. 3-1. 5g/cm3, BET :4_7m2/g，其物理指標(biāo)有明顯的提高。因此，本發(fā)明四氧化三錳相比傳統(tǒng)電解金屬錳懸浮液法制備的四氧化三錳具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)(I)均勻摻雜本發(fā)明利用在研磨工序加入摻雜氧化物，在反應(yīng)工序?qū)诫s物質(zhì)與四氧化三錳混勻、團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了均勻摻雜的目標(biāo)；傳統(tǒng)的摻雜氧化物是在干混工序完成，因此摻雜不穩(wěn)定，本發(fā)明是在濕混中完成氧化物的摻雜，因此摻雜穩(wěn)定。(2)高密度 傳統(tǒng)方法所制備的四氧化三錳其振實(shí)密度一般在1. 6g/cm3以下，而利用本方法所生產(chǎn)的四氧化三錳振實(shí)密度可達(dá)到2. 2g/cm3以上，更適合用于制備錳酸鋰材料。本發(fā)明相比錳鹽鋁鹽沉淀氧化法制備摻雜四氧化三錳具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)(1)工序更加簡(jiǎn)單；(2)利用本發(fā)明生產(chǎn)高密度摻雜四氧化三錳沒(méi)有明顯副產(chǎn)品產(chǎn)生，因此無(wú)需額外的處理設(shè)備，從而使得成本得到了有效的控制；(3)利用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多種元素的均勻摻雜。


圖1為實(shí)施例1生產(chǎn)的高密度摻雜四氧化三錳的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種高密度摻雜四氧化三錳，它的化學(xué)式為Mn3O4 ^MxOy，其中z=0. 01 O. 3，MxOy 為 Mg。、Ni2O5'Co3O4'Cr2O3'Al2O3'Zr02、V205、TiO2 中的一種或多種，或稀土氧化物。該高密度摻雜四氧化三錳的物理指標(biāo)為D50(粒徑):3-25um，振實(shí)密度2. 1-2. 6g/cm3,BET
l-4m2/g,顆粒形貌為球形。本發(fā)明高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟
(1)研磨將金屬錳及摻雜氧化物按摩爾比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨機(jī)中，將混合物濕法研磨至一定粒徑大小；
(2)反應(yīng)將研磨后料漿加入至反應(yīng)器中，然后按照金屬錳總重量的O.5% 10%加入銨鹽作為催化劑，并通入空氣或氧氣，控制反應(yīng)溫度為70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7. 0，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；
(3)洗滌利用洗滌設(shè)備進(jìn)行一次或多次洗滌，去除摻雜在四氧化三錳中的各雜質(zhì)元
素；
(4)干燥利用干燥設(shè)備對(duì)洗滌后四氧化三錳進(jìn)行干燥，即可得到密度高，摻雜均勻的
四氧化三錳產(chǎn)品。其中，步驟(I)中所述金屬錳為Mn ^ 98. 5%的金屬錳片或金屬錳粉中的一種或兩種；所述摻雜氧化物為Mg0、Ni205、Co304、Cr203、Al203、Zr02、V205、Ti02中的一種或多種，或稀土氧化物；所述的磨機(jī)為立磨、球磨、輥磨機(jī)、超細(xì)磨機(jī)中的一種；研磨后混合物粒徑大小為O.1 Ium0步驟(2)中所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種；所述的催化氧化包括多個(gè)過(guò)程，其中有①利用銨鹽的催化作用，將金屬錳轉(zhuǎn)換為氫氧化錳利用空氣或氧氣將氫氧化錳轉(zhuǎn)化為四氧化三錳！③在金屬錳轉(zhuǎn)換為四氧化三錳過(guò)程中，利用反應(yīng)器攪拌及氣體攪 拌不斷將錳、氫氧化錳、四氧化三錳與摻雜氧化物混勻、團(tuán)聚以及造粒；以上三個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行或分步進(jìn)行。步驟(2)中當(dāng)PH值< 6. 4時(shí)反應(yīng)結(jié)束。步驟(3)中所述的洗滌設(shè)備為真空干燥機(jī)、逆流洗滌機(jī)、板框過(guò)濾機(jī)、連續(xù)盤式過(guò)濾機(jī)中的一種；洗滌中所用的溶液為去離子水。步驟(4)中所述的干燥設(shè)備為烘箱、帶式干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)、閃蒸干燥機(jī)、微波干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、雙錐干燥機(jī)中的一種。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明
實(shí)施例1:
(1)研磨將純度為99.1%的金屬錳片、純度為99. 8%的三氧化二鋁，按照摩爾比Μη:Α1203=30. 07進(jìn)行配比，總重量為1200Kg，加入至球磨機(jī)中，研磨6h，控制料漿D50 (粒徑)為 O. 93 um ；
(2)反應(yīng)將研磨后料漿加入至反應(yīng)器中，然后加入氯化銨50Kg，開(kāi)始通空氣反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中控制PH值為6. 6±0. 1，反應(yīng)溫度為75°C ±3°C，當(dāng)反應(yīng)PH彡6. 4時(shí)判定為終點(diǎn)，反應(yīng)12小時(shí)；
(3)洗滌利用逆流式洗滌機(jī)對(duì)反應(yīng)后料漿進(jìn)行洗滌，控制各項(xiàng)雜質(zhì)，尤其是Cl—，控制在200ppm以下；
(4)干燥利用噴霧干燥設(shè)備，對(duì)洗滌后的料漿進(jìn)行干燥，進(jìn)口溫度控制為3000C ±5°C，出口溫度控制為120°C ±5°C，產(chǎn)品水份控制為蘭0.4%。完成以上步驟后即得到高密度摻雜鋁的四氧化三錳產(chǎn)品粒徑為D50 13. 2um，振實(shí)密度為 2. 6 g/cm3，BET 為 2. lm2/g，Al203%=3. 12%。實(shí)施例2
(1)研磨，將純度為99.1%的金屬錳粉、純度為99. 8%的三氧化二鋁以及純度為99. 6%的氧化鎂，按照摩爾比Mn = Al2O3 :Mg0=3:0. 05:0. 02進(jìn)行配比，總重量為600Kg，加入至球磨機(jī)中，研磨4h，控制料漿D50 (粒徑)為O. 92um ；
(2)反應(yīng)，將研磨后料漿加入至反應(yīng)器中，然后加入氯化銨30Kg，開(kāi)始通空氣反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中控制PH值為6. 9±0. 1，反應(yīng)溫度為70°C ±3°C，當(dāng)反應(yīng)PH彡6. 4時(shí)判定為終點(diǎn)，反應(yīng)10小時(shí)；
(3)洗滌，利用逆流式洗滌機(jī)對(duì)反應(yīng)后料漿進(jìn)行洗滌，控制各項(xiàng)雜質(zhì)，尤其是Cl—，控制在200ppm以下；
(4)干燥，利用噴霧干燥設(shè)備，對(duì)洗滌后的料漿進(jìn)行干燥，進(jìn)口溫度控制為3000C ±5°C，出口溫度控制為120°C ±5°C，產(chǎn)品水份控制為蘭0.4%。完成以上步驟后即得到高密度摻雜鋁鎂的四氧化三錳產(chǎn)品粒徑為D50 10. Sum,振實(shí)密度為 2. 4 g /cm3, BET 為 2. 6m2/g，Al203%=2. 20%, Mg0%=0. 31%。
本發(fā)明的方法在步驟(I)金屬錳與摻雜氧化物被研磨至O.1 Ium以后，在步驟
(2)的催化氧化過(guò)程中，錳在轉(zhuǎn)化為四氧化三錳的過(guò)程中，不斷與摻雜氧化物發(fā)生團(tuán)聚，利用PH值、反應(yīng)溫度以及銨鹽催化劑加入量來(lái)控制團(tuán)聚體的生長(zhǎng)方向以及生長(zhǎng)速度，得到摻雜均勻度好、顆粒形貌佳、密度高的摻雜四氧化三錳。因此，本發(fā)明四氧化三錳相比傳統(tǒng)電解金屬錳懸浮液法制備的四氧化三錳具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)(I)均勻摻雜本發(fā)明利用在研磨工序加入摻雜氧化物，在反應(yīng)工序?qū)诫s物質(zhì)與四氧化三錳混勻、團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了均勻摻雜的目標(biāo)；(2)高密度傳統(tǒng)方法所制備的四氧化三錳其振實(shí)密度一般在1. 6g/cm3以下，而利用本方法所生產(chǎn)的四氧化三錳振實(shí)密度可達(dá)到2. 2g/cm3以上，更適合用于制備錳酸鋰材料。本發(fā)明相比錳鹽鋁鹽沉淀氧化法制備摻雜四氧化三錳具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)(1)工序更加簡(jiǎn)單；(2)利用本發(fā)明生產(chǎn)高密度摻雜四氧化三錳沒(méi)有明顯副產(chǎn)品產(chǎn)生，因此無(wú)需額外的處理設(shè)備，從而使得成本得到了有效的控制；
(3)利用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多 種元素的均勻摻雜。
權(quán)利要求
1.一種高密度摻雜四氧化三錳，其特征是它的化學(xué)式為Mn3O4 ^MxOy，其中2=0. 01 O.3，MxOy 為 MgO、Ni205、Co3O4, Cr2O3> A1203、ZrO2, V2O5, TiO2 中的一種或多種，亦或稀土氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度摻雜四氧化三錳，其特征是所述高密度摻雜四氧化三錳的物理指標(biāo)為D50 (粒徑)3-25um，振實(shí)密度2. 1-2. 6g/cm3, BET : l_4m2/g，顆粒形貌為球形。
3.權(quán)利要求1、2所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟 (1)研磨將金屬錳及摻雜氧化物按摩爾比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨機(jī)中，將混合物濕法研磨至一定粒徑大小； (2)反應(yīng)將研磨后料漿加入至反應(yīng)器中，然后按照金屬錳總重量的O.5% 10%加入銨鹽作為催化劑，并通入空氣或氧氣，控制反應(yīng)溫度為70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7.0，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)； (3)洗滌利用洗滌設(shè)備進(jìn)行一次或多次洗滌，去除摻雜在四氧化三錳中的各雜質(zhì)元素； (4)干燥利用干燥設(shè)備對(duì)洗滌后四氧化三錳進(jìn)行干燥，即可得到密度高，摻雜均勻的四氧化三錳產(chǎn)品。
4.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(I)中所述金屬猛為Mn ^ 98. 5%的金屬猛片或金屬猛粉中的一種或兩種；所述摻雜氧化物為Mg0、Ni205、Co3O4、Cr2O3> Al2O3' ZrO2、V205、TiO2 中的一種或多種，或稀土氧化物。
5.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(I)中所述的磨機(jī)為立磨、球磨、輥磨機(jī)、超細(xì)磨機(jī)中的一種；步驟(3)中所述的洗滌設(shè)備為真空干燥機(jī)、逆流洗滌機(jī)、板框過(guò)濾機(jī)、連續(xù)盤式過(guò)濾機(jī)中的一種；步驟(4)中所述的干燥設(shè)備為烘箱、帶式干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)、閃蒸干燥機(jī)、微波干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、雙錐干燥機(jī)中的一種。
6.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(I)中所述的研磨后混合物粒徑大小為O.1 lum。
7.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(2)中所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種。
8.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(2)中所述的催化氧化包括多個(gè)過(guò)程，其中有①利用銨鹽的催化作用，將金屬錳轉(zhuǎn)換為氫氧化錳 ’②利用空氣或氧氣將氫氧化錳轉(zhuǎn)化為四氧化三錳；③在金屬錳轉(zhuǎn)換為四氧化三錳過(guò)程中，利用反應(yīng)器攪拌及氣體攪拌不斷將錳、氫氧化錳、四氧化三錳與摻雜氧化物混勻、團(tuán)聚以及造粒；以上三個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行或分步進(jìn)行。
9.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(2)中當(dāng)PH值≤6. 4時(shí)反應(yīng)結(jié)束。
10.權(quán)利要求3所述的高密度摻雜四氧化三錳的制備方法，其特征是步驟(3)洗滌中所用的溶液為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高密度摻雜四氧化三錳，它的化學(xué)式為Mn3O4·zMxOy，其中z=0.01～0.3，MxOy為MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一種或多種，或稀土氧化物。它的物理指標(biāo)為D50(粒徑)3-25um，振實(shí)密度2.1-2.6g/cm3，BET1-4m2/g，顆粒形貌為球形。本發(fā)明還公開(kāi)了此種四氧化三錳的制備方法，此方法使錳在轉(zhuǎn)化為四氧化三錳的過(guò)程中，不斷與摻雜氧化物發(fā)生團(tuán)聚，利用PH值、反應(yīng)溫度以及銨鹽催化劑加入量來(lái)控制團(tuán)聚體的生長(zhǎng)方向以及生長(zhǎng)速度，得到摻雜均勻度好、顆粒形貌佳、密度高的摻雜四氧化三錳。
文檔編號(hào)C01G45/12GK103050680SQ20121055417
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者楊洋, 馬金保, 陳思學(xué), 王志鵬, 王以存, 魯俊 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司