一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法，該方法包括如下內容：含硫化氫氣體進入吸收器與油-絡合鐵乳液接觸，硫化氫反應生成硫磺，硫磺溶解在油相中，凈化氣從吸收器頂部排出，含硫磺的油-絡合鐵乳液進行破乳處理，然后油水分離，并從油相中回收硫磺；其中油-絡合鐵乳液為水包油型乳液。該方法具有吸收速度快、脫硫效率高、操作簡單等特點，在石油煉制、煤化工中硫化氫氣體的脫除和硫磺回收再利用方面有著廣闊的應用前景。
【專利說明】一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化脫硫的方法，具體地說是一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫和硫 磺回收方法。

【背景技術】
[0002] 采用堿（Na2CO3或K2CO 3)的水溶液吸收硫化物，H2S氣體與堿發生反應生成HS_，通 過高價態Fe離子還原成低價態Fe離子,將HS^轉化成硫磺。在再生過程中，低價態的絡合 鐵溶液與空氣接觸氧化成高價態絡合鐵溶液，恢復氧化性能，溶液循環吸收硫化氫氣體。絡 合鐵法氧化脫硫的反應機理如下：其中g代表氣態，1代表液態； H2S (g) -H2S (1)； H2S (1) + (ΟΗ〇 - (HS〇+H20 ; HS>0『一2S2>H20 ; 2Fe3++2S2_ - 2Fe2++S ; 總反應式為： H2S+2Fe3+ - 2Fe2++S+2H+ ; 再生反應式為： 〇2 (g) - 〇2 ⑴； O2 (l)+4Fe2++2H20 - 4Fe3++40H'
[0003] LO-CAT工藝路線主要有兩種方式：（I) H2S吸收和催化劑的再生分別在兩個鼓泡 塔中進行，脫硫液在兩塔間循環；（2)H2S吸收和催化劑再生在一個鼓泡塔的不同區域進行， 如自循環LO-CAT流程，吸收和再生分別在一個內環流鼓泡塔的中央和環隙部分進行。但是 這兩種方式都需要將反應生成的硫磺顆粒迅速從脫硫溶液中分離，否則將引起堵塔和副反 應的發生，影響裝置正常運行。反應產生的硫磺顆粒的粒徑很小(幾百納米到幾微米)，具有 特殊的表面性質，易發生吸附，而不易沉降。現有技術通過添加分散、絮凝劑等方法，提高硫 磺的沉降比，使硫磺在反應器底部沉降后，將沉降液排出，然后分離硫磺，由于沉降液中的 硫磺含量低，使大量溶液在過濾單元和反應器間循環，增加了能耗和脫硫劑的損耗，而且分 離效果也不理想。
[0004] CNl 554467A公開了一種絡合鐵法脫除富二氧化碳氣體中硫化物的方法。該方法采 用了絡合鐵脫硫劑以及高效噴射塔與流化床組合工藝，提高了氣液傳質效率，解決了硫磺 堵塔問題，提高了凈化度。但是該方法僅適用于較低壓力下的硫化物脫除，再生過程中絡合 鐵脫硫液與硫磺顆粒分離不徹底，對后續循環過程會產生影響。
[0005] CN101870884A公開了一種絡合鐵液相氧化吸收硫化氫氣體和硫磺回收的方法。該 方法包括一種由鼓泡反應段、氣液分離段和泡沫收集段構成的再生分離塔，在鼓泡反應段， 催化劑氧化再生，硫磺顆粒在氣泡界面富集，在氣液分離段，再生脫硫溶液和泡沫分離，脫 硫溶液返回吸收塔循環使用，硫磺被泡沫攜帶至泡沫收集段，提高了硫磺顆粒分離率和再 生反應速率高。但是該方法沒有徹底解決一直存在的堵塔和發泡問題。


【發明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發明提供一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法，該方法 具有吸收速度快、脫硫效率高和操作簡單等特點。
[0007] 本發明油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法，包括如下內容：含硫化氫氣體進入吸收 器與油-絡合鐵乳液接觸，硫化氫反應生成硫磺，硫磺溶解在油相中，凈化氣從吸收器頂部 排出，含硫磺的油-絡合鐵乳液進行破乳處理，然后油水分離，并從油相中回收硫磺。
[0008] 本發明方法中，含硫化氫氣體為各種含硫化氫廢氣、煉廠氣、天然氣、Selexol尾氣 和克勞斯尾氣等的一種或混合氣體。含硫化氫氣體中H 2S的體積百分比為0. 019Γ20%。
[0009] 本發明方法中，所述的油-絡合鐵乳液為水包油型（0/W)，油-絡合鐵乳液的硫容 為 3%?9% (g/g)。
[0010] 本發明方法中，油-絡合鐵乳液中的油相為催化裂化柴油，催化裂化柴油的餾程 范圍為18(T380°C內任意餾分，優選24(T330°C內任意餾分。
[0011] 本發明方法中，所述的催化裂化柴油中雙環芳烴含量為30wt°/T80wt%。
[0012] 本發明方法中，油-絡合鐵乳液中的水相為絡合鐵溶液，絡合鐵溶液中鐵離子濃 度為 0· 05?0· lmol/L，pH 值為 8?10。
[0013] 本發明方法中，絡合鐵的水相中同時含有本領域技術人員熟知的堿性物質、穩定 劑和緩蝕劑等添加劑。
[0014] 本發明方法中，油-絡合鐵乳液中絡合鐵溶液與催化裂化柴油的質量比為1 : 10?3 :7。
[0015] 本發明方法中，含硫化氫氣體每小時體積流量與油-絡合鐵乳液的體積比為1 : 3 ?8 :1。
[0016] 本發明方法中油-絡合鐵乳液的制備方法如下：在催化裂化柴油加入的乳化劑， 混合均勻，然后加入絡合鐵水溶液，進行乳化反應，制得水包油型油-絡合鐵乳液。
[0017] 其中，所用的乳化劑為Span類、Tween類、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種，選 自Span20、Span80、Tween80或AE0-3中的一種或幾種復配，以油-絡合鐵乳液質量為基準， 乳化劑的加入量為〇. 5%?4%。
[0018] 其中，乳化溫度為25?50°C，乳化反應在攪拌條件下進行，攪拌速度為100?600r/ min〇
[0019] 本發明方法中，吸收器內反應溫度為35~80°C，反應壓力為0· l~2MPa。
[0020] 本發明方法中，吸收器可以采用本領域常規結構，如板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、 噴淋塔和旋轉填料床等。
[0021] 本發明方法中，所述的破乳過程可以采用變化溫度、離心、過濾或攪拌等方式。
[0022] 本發明方法中，所述的油水分離過程為靜置分離或旋流分離等方法，分為油水兩 相，即含硫磺的油相和含有絡合鐵的水相。
[0023] 本發明方法中，含硫磺的油相進入固液分離器中冷卻使硫磺析出并進行分離，回 收硫磺，油相與經過再生的含絡合鐵的水相作為制備油-絡合鐵乳液原料循環使用。
[0024] 本發明方法中，所述的固液分離器通過外部的冷凝水或其他冷卻劑進行冷卻。含 硫磺的油相在固液分離器中的冷卻分離溫度一般為(T30°C，優選1(T25°C。
[0025] 本發明方法中，本發明方法中，含絡合鐵的水相的再生可以采用本領域常規方法 進行器外再生，如空氣氧化法、電解法和生物法等。
[0026] 本發明方法中，吸收器一備一用，當油-絡合鐵乳液達到飽和硫容時，進行破乳， 油水分離，同時系統自動切換到另一吸收器繼續反應，也可以采用連續或間歇排出部分 油-絡合鐵乳液的方式維持吸收器連續操作。
[0027] 本發明方法與現有技術相比具有以下優點： (1)本發明方法中的油-絡合鐵乳液，油滴催化裂化柴油均勻分散在水相當中，每個水 滴中包含數個油滴，成為一個氧化脫硫-硫磺溶解過程的微反應器，使得硫化氫氣體與液 滴之間、硫磺與油滴之間的接觸更加充分，從而提高了反應效率。
[0028] (2)油-絡合鐵乳液中，油相優選為催化裂化柴油，催化裂化柴油含有一定量的雙 環芳烴，使得催化裂化柴油對硫磺有很強的溶解能力，生成的硫磺直接溶于油相中，打破了 化學平衡，加快了反應的速度，同時避免了硫磺顆粒的堵塔現象。
[0029] (3)油-絡合鐵乳液有較高的硫容，催化裂化柴油來源廣泛，分離后的油相和水相 可以循環使用，不存在二次污染，回收單質硫純度達98%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明采用的油-絡合鐵乳液氧化脫硫的流程圖。
[0031] 其中，1含H2S氣體；2吸收器；3凈化氣；4破乳裝置；5再生器；6固液分離器。

【具體實施方式】
[0032] 下面結合圖1和實施例對本發明進一步說明，但不因此限制本發明。本發明所使 用的催化裂化柴油各餾程性質見表1。
[0033] 水包油型油-絡合鐵乳液的制備方法如下： 以油-絡合鐵乳液質量為基準，在反應器中加入30wt%的催化裂化柴油，加入2wt%的 乳化劑，其中乳化劑種類為Span80和AE0-3復配乳化劑(質量比為48:52)，30°C恒溫5分 鐘，然后攪拌，攪拌速度在300?500r/min，滴加68wt%的絡合鐵水溶液，30°C恒溫攪拌30 分鐘，制得水包油型油-絡合鐵乳液。
[0034] 本發明是通過這樣的方式實現的： 含H2S氣體1進入吸收器2與油-絡合鐵乳液接觸，H2S被絡合鐵氧化成硫磺，硫磺溶 解在周圍的油相中，脫出H2S的凈化氣3從吸收器2頂部排出，油-絡合鐵乳液吸附飽和后， 油-絡合鐵乳液在破乳裝置4中進行破乳，破乳后，油水靜置分離油相和水相，含硫磺的油 相進入固液分離器6,冷卻分離，回收硫磺，含有絡合鐵的水相進入再生器5中再生，與分離 硫磺后的油相作為制備油-絡合鐵乳液的原料循環使用。
[0035] 表1催化裂化柴油不同餾程的族組成。

【權利要求】
1. 一種油-絡合鐵乳液氧化脫硫的方法，包括如下內容：含硫化氫氣體進入吸收器 與油-絡合鐵乳液接觸，硫化氫反應生成硫磺，硫磺溶解在油相中，凈化氣從吸收器頂部 排出，含硫磺的油-絡合鐵乳液進行破乳處理，然后油水分離，并從油相中回收硫磺；其中 油-絡合鐵乳液為水包油型。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油-絡合鐵乳液的硫容為3%~9% (g/g)。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油-絡合鐵乳液的水包油型乳液 中，其油相為催化裂化柴油，水相為絡合鐵溶液，其中絡合鐵溶液與催化裂化柴油的質量比 為 1 :10?3 :7。
4. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：催化裂化柴油的餾程范圍為18(T380°C內 任意餾分。
5. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：催化裂化柴油中雙環芳烴含量為 30wt%^80wt%〇
6. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：絡合鐵溶液中鐵離子濃度為 0? 05?0? lmol/L，pH 值為 8?10。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：油-絡合鐵乳液的制備方法如下：在催化 裂化柴油加入的乳化劑，混合均勻，然后加入絡合鐵水溶液，進行乳化反應，制得水包油型 油-絡合鐵乳液。
8. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于：所用的乳化劑為Span類、Tween類或脂肪 醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種，優選Span20、Span80、Tween80或AE0-3中的一種或幾種復 配，以油-絡合鐵乳液質量為基準，乳化劑的加入量為〇. 59T4%。
9. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于：乳化溫度為25~50°C，乳化反應在攪拌條 件下進行，攪拌速度為100?600r/min。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氫氣體為各種含硫化氫廢氣、煉 廠氣、天然氣、Selexol尾氣和克勞斯尾氣等的一種或混合氣體；含硫化氫氣體中H2S的體 積百分比為0. 01%?20%。
11. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氫氣體每小時體積流量與油-絡 合鐵乳液的體積比為1:3~8:1。
12. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器內反應溫度為35~80°C，反應壓力 為 0? 1?2MPa。
13. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油水分離過程為靜置分離或旋流 分離，分為油水兩相，即含硫磺的油相和含有絡合鐵的水相。
14. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固液分離器通過外部的冷凝水或 其他冷卻劑進行冷卻，含硫磺的油相在固液分離器中的冷卻分離溫度為(T30°C。
15. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器一備一用，當油-絡合鐵乳液達 到飽和硫容時，進行破乳，油水分離，同時系統自動切換到另一吸收器繼續反應；或采用連 續或間歇排出部分油_絡合鐵乳液的方式維持吸收器連續操作。
【文檔編號】C01B17/04GK104415650SQ201310366750
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】劉淑鶴, 方向晨, 王學海, 陳玉香, 楊愛霞, 程明珠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院