一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：1）將石墨加入濃硫酸中并分散，后依次加入高錳酸鉀和硝酸鈉；2）加入蒸餾水，攪拌均勻后加入雙氧水，得亮黃色的反應體系A；3）調節反應體系A的pH為6，超聲分散2～5h，得分散體系；4）向分散體系中加入高沸點有機溶劑和還原劑，攪拌反應5～10h，得反應體系B；5）將反應體系B靜置分層，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得。本發明的石墨烯的制備方法，省去了氧化石墨過濾、洗滌、干燥等步驟，節省大量的分離時間和洗滌用水，具有省時、省工、節約用水、減少污染、成本低、制備量大的優點。
【專利說明】—種石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石墨烯材料【技術領域】，涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由單層Sp2碳原子組成的六方蜂巢狀二維結構，其結構分解可以變成零維的富勒烯，卷曲可以形成一維的碳納米管，疊加可以形成三維石墨。石墨烯的每個碳原子通過σ鍵與其它三個碳原子相連形成六元環結構，這些C-C鍵致使石墨烯片層具有優異的結構剛性；同時，每個碳原子都貢獻一個未成鍵的η電子，這些η電子在與石墨層平行的方向上形成η軌道，賦予石墨烯良好的導電、導熱性能、超常的比表面積、楊氏模量和斷裂強度，也可與碳納米管媲美，還具有一些獨特的性能，如完美的量子隧道效應、半整數量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質，并且價格便宜。正是由于石墨烯材料具有如此眾多奇特的性質，其引起了物理、化學、材料等不同領域科學家的極大研究興趣，也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。
[0003]目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、外延生長法、取向附生法、氣相沉積法和氧化還原法。機械剝離法是通過機械力從體相石墨晶體的表面剝離出石墨烯片的方法，此法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但此法操作費時、產率低下，不適于大規模生產。外延生長法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶SiC面上分解出石墨烯片層，這種方法條件苛刻(高溫、高真空)，且制造的石墨烯不易從襯底上分離出來，難以大量制造石墨烯。取向附生法是利用生長基質的原子結構“種”出石墨烯，該方法制備的石墨烯往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的相互作用會影響石墨烯的特性。化學氣相沉積是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。該方法是工業上應用最廣泛的一種大規模制備半導體薄 膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一條有效途徑，可用于制備大面積的電子器件(如電極、顯示器等)，為石墨烯的商業化應用提供了一條有效的途徑，但現階段較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了該方法的發展。
[0004]氧化還原法(含氧化-修飾-還原法)分為Standenmaier法、Brodie法和Hummers法，其中Hummers法應用較廣泛。該方法涉及的化學反應有兩個:1)用強質子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進行氧化；2)對氧化石墨烯分離后進行還原，較有效的是化學還原劑還原。氧化還原法制備的石墨烯成本較低，操作簡便，產量大，最有可能實現石墨烯規模化制備，而且也便于石墨烯的進一步修飾、加工、成型，這種方法為人們制備大量單層石墨烯帶來了希望。但是，該方法產物的分離困難，洗滌要用大量的水，整個制備過程冗長等，因此效率較低，環境不友好，這些不利因素限制了石墨烯的大量制備及其應用研究。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種高效、環保的石墨烯的制備方法。[0006]為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是:一種石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0007]1)在攪拌條件下，將I重量份的石墨加入濃硫酸中并分散，后依次加入3重量份的高錳酸鉀和0.5重量份的硝酸鈉，持續攪拌2~5h，得混合物；
[0008]2)將步驟I)所得混合物升溫至30~50°C，保溫Ih后，加入45重量份的蒸餾水，繼續升溫至95°C，反應I~2h后，再加入70重量份的去離子水，保持溫度為70~90°C，攪拌均勻后加入5~8重量份的雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；
[0009]3)在攪拌條件下，調節步驟2)所得反應體系A的pH為6，后升溫至90~100°C，超聲分散2~5h,得分散體系；
[0010]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入高沸點有機溶劑，后加入15~50重量份的還原劑，升溫至回流溫度，攪拌反應5~10h，得反應體系B ；
[0011]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得。
[0012]步驟1)中所述石墨為粒度大于300目的天然鱗片石墨。
[0013]步驟1)中所述濃硫酸的用量為:lg石墨分散于25ml的濃硫酸。
[0014]所述濃硫酸的溫度為5~15°C。
[0015]步驟3)中調節反應體系A的pH的方法為:向反應體系A中加入碳酸鈉。
[0016]步驟4)中所述高沸點有機溶劑為甲苯、二甲苯、一氯代苯、乙苯或四氫化萘。
[0017]所述高沸點有機溶劑的加入量為:高沸點有機溶劑與分散體系的體積為1:2~4。
[0018]步驟4)中所述還原劑為肼、對苯二酚、硼氫化鈉、檸檬酸、維生素C或乙二胺。
[0019]本發明的石墨烯的制備方法，利用氧化石墨烯親水性強，易于在水中分散，還原石墨烯憎水而易于在有機溶劑中分散的原理，直接在氧化石墨體系種進行還原，省去了氧化石墨過濾、洗滌、干燥等步驟，節省大量的分離時間和洗滌用水，具有省時、省工、節約用水、減少污染、成本低、制備量大的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例2所得石墨烯的SEM圖；
[0021 ] 圖2為實施例5所得石墨烯的SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0023]實施例1
[0024]本實施例的石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0025]1)在機械攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨(> 300目)分散于25ml、溫度保持在50C的濃硫酸中，然后依次緩慢加入3g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉，攪拌反應2小時，得混合物；
[0026]2)將步驟I)所得混合物升溫至30°C，保溫Ih后，緩慢加入45g的蒸餾水，控制加水的速度使溫度上升至95°C，保持機械攪拌I小時后，再加入70g去離子水，保持溫度為700C，攪拌均勻之后加入5g雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；[0027]3)在攪拌條件下，向步驟2)所得反應體系A中加入碳酸鈉調節反應體系A的pH為6，然后升溫到95°C，在超聲波器中超聲分散、反應2h，得分散體系；
[0028]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入體積為分散體系體積的1/4的甲苯和15g肼，升溫至回流溫度，在強力攪拌下進行還原反應5小時，得反應體系B ;
[0029]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得石墨烯。
[0030]實施例2
[0031]本實施例的石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0032]I)在機械攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨(> 300目)分散于25ml、溫度保持在10°C的濃硫酸中，然后依次緩慢加入3g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉，攪拌反應3小時，得混合物；
[0033]2)將步驟I)所得混合物升溫至35°C，保溫Ih后，緩慢加入45g的蒸餾水，控制加水的速度使溫度上升至95°C，保持機械攪拌I小時后，再加入70g去離子水，保持溫度為800C，攪拌均勻之后加入5g雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；
[0034]3)在攪拌條件下，向步驟2)所得反應體系A中加入碳酸鈉調節反應體系A的pH為6，然后升溫到90°C，在超聲波器中超聲分散、反應3h，得分散體系；
[0035]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入體積為分散體系體積的1/3的甲苯和20g肼，升溫至回流溫度，在強力攪拌下進行還原反應8小時，得反應體系B ;
[0036]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得石墨烯。
`[0037]實施例3
[0038]本實施例的石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0039]I)在機械攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨(> 300目)分散于25ml、溫度保持在15°C的濃硫酸中，然后依次緩慢加入3g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉，攪拌反應3小時，得混合物；
[0040]2)將步驟I)所得混合物升溫至50°C，保溫Ih后，緩慢加入45g的蒸餾水，控制加水的速度使溫度上升至95°C，保持機械攪拌2小時后，再加入70g去離子水，保持溫度為900C，攪拌均勻之后加入6g雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；
[0041]3)在攪拌條件下，向步驟2)所得反應體系A中加入碳酸鈉調節反應體系A的pH為6，然后升溫到95°C，在超聲波器中超聲分散、反應4h，得分散體系；
[0042]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入體積為分散體系體積的1/2的二甲苯和20g硼氫化鈉，升溫至回流溫度，在強力攪拌下進行還原反應8小時，得反應體系B ;
[0043]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得石墨烯。
[0044]實施例4
[0045]本實施例的石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0046]I)在機械攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨(> 300目)分散于25ml、溫度保持在15°C的濃硫酸中，然后依次緩慢加入3g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉，攪拌反應5小時，得混合物；[0047]2)將步驟1)所得混合物升溫至45°C，保溫Ih后，緩慢加入45g的蒸餾水，控制加水的速度使溫度上升至95°C，保持機械攪拌1.5小時后，再加入70g去離子水，保持溫度為700C，攪拌均勻之后加入8g雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；
[0048]3)在攪拌條件下，向步驟2)所得反應體系A中加入碳酸鈉調節反應體系A的pH為6，然后升溫到95°C，在超聲波器中超聲分散、反應5h，得分散體系；
[0049]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入體積為分散體系體積的1/2的氯苯和20g維生素C，升溫至回流溫度，在強力攪拌下進行還原反應10小時，得反應體系B ；
[0050]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得石墨烯。
[0051]實施例5
[0052]本實施例的石墨烯的制備方法，包括下列步驟:
[0053]I)在機械攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨(> 300目)分散于25ml、溫度保持在50C的濃硫酸中，然后依次緩慢加入3g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉，攪拌反應2小時，得混合物；
[0054]2)將步驟I)所得混合物升溫至45°C，保溫Ih后，緩慢加入45g的蒸餾水，控制加水的速度使溫度上升至95°C，保持機械攪拌1.5小時后，再加入70g去離子水，保持溫度為700C，攪拌均勻之后加入7g雙氧水，得亮黃色的反應體系A ；
[0055]3)在攪拌條件下，向步驟2)所得反應體系A中加入碳酸鈉調節反應體系A的pH為6，然后升溫到95°C，在超聲波器中超聲分散、反應5h，得分散體系；
[0056]4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入體積為分散體系體積的1/4的四氫化萘和50g的乙二胺，升溫至回流溫度，在強力攪拌下進行還原反應10小時，得反應體系B ；
[0057]5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得石墨烯。
[0058]實驗例
[0059]本實驗例將實施例2和實施例5所得石墨烯進行了掃描電鏡檢測，結果如圖1、2所示。從圖1、2可以看出，本發明的方法所得石墨烯片面積較大，具有較小的厚度。
[0060]本發明的石墨烯的制備方法，由于采用了雙相(水相、有機相)體系，還原后的石墨烯立即轉移到有機相中，與水相中的無機物完全脫離，分離后只需幾次洗滌、過濾就可得到純凈的石墨烯；而現有技術則需要4-5天的時間。
【權利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)在攪拌條件下，將1重量份的石墨加入濃硫酸中并分散，后依次加入3重量份的高錳酸鉀和0.5重量份的硝酸鈉，持續攪拌2~5h，得混合物； 2)將步驟1)所得混合物升溫至30~50°C，保溫1h后，加入45重量份的蒸餾水，繼續升溫至95°C，反應1~2h后，再加入70重量份的去離子水，保持溫度為70~90°C，攪拌均勻后加入5~8重量份的雙氧水，得亮黃色的反應體系A ； 3)在攪拌條件下，調節步驟2)所得反應體系A的pH為6，后升溫至90~100°C，超聲分散2~5h，得分散體系； 4)將步驟3)所得分散體系冷卻至80°C，加入高沸點有機溶劑，后加入15~50重量份的還原劑，升溫至回流溫度，攪拌反應5~10h，得反應體系B ; 5)將步驟4)所得反應體系B靜置分層，去除水層后，用去離子水將有機層洗滌至無硫酸根離子，過濾并冷凍干燥，即得。
2.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟1)中所述石墨為粒度大于300目的天然鱗片石墨。
3.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟1)中所述濃硫酸的用量為:lg石墨分散于25ml的濃硫酸，上述用量可以按比例進行調整。
4.根據權利要求1或3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:所述濃硫酸的溫度為5 ~15。C。
5.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟3)中調節反應體系A的PH的方法為:向反應體系A中加入碳酸鈉。
6.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述高沸點有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯或四氫化萘。
7.根據權利要求1或6所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:所述高沸點有機溶劑的加入量為:高沸點有機溶劑與分散體系的體積為1:2~4。
8.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述還原劑為肼、對苯二酚、硼氫化鈉、檸檬酸、維生素C或乙二胺。
【文檔編號】C01B31/04GK103626167SQ201310364515
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】張玉清, 張航, 赫玉欣, 姚大虎, 鄭喜俊 申請人:河南科技大學