本發明屬于汽車尾氣催化技術領域，特別涉及一種用于汽車尾氣凈化的稀土鈣鈦礦型儲氧材料。

技術背景

汽車尾氣中包含的主要有害成分有一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。隨著汽車尾氣排放限制法規日趨嚴格，可以同時去除上述三類污染物的三效催化劑(Three-way catalysts，簡稱TWCs)已廣泛應用于汽車尾氣污染控制。由于在三效催化中同時存在氧化和還原反應，只有在氧化物和還原物的比值在一定范圍時，才能通過相互反應達到同時消除的目的，這個特定的氣氛范圍通常被稱作TWC的操作窗口(Operation Window)。但是在實際情況中，由于路面狀況、車速等限制，使得空燃比的波動范圍遠超過最佳范圍，從而影響TWC對各種污染物的同時凈化效果。針對上述問題，基本的解決方法是在催化劑中添加儲氧材料，這種材料可以通過金屬離子的可逆氧化還原實現在富氧或貧氧的氣氛下快速地存儲或釋放氧，從而調節排氣中的氧化還原比，拓寬TWC的操作窗口。

由于汽車尾氣排放的溫度會隨著車速變化在200～1100℃范圍內波動，因此用于汽車尾氣排放控制的TWCs對儲氧材料的熱穩定性提出了很高的要求。目前應用最廣泛的儲氧材料是鈰鋯儲氧材料。近年來各類新型高性能儲氧材料的開發也成為這一領域研究的熱點。鈣鈦礦型復合氧化物(ABO₃)由于其良好的氧滲透性和高熱穩定性，也成為被研究的儲氧材料之一。例如：在文獻“Journal ofCatalysis，1997，165，197-204.”中報道，La(MnRh)O_3.15鈣鈦礦型材料具有較高的儲氧能力，約為0.15mol[0]/mol cat.(約620μmol/g cat.)，其儲氧能力主要來自于Mn⁴⁺和Mn³⁺離子之間的可逆轉變以及該體系中較強的氧遷移能力。再如，不含貴金屬的A位摻雜型的LaMnO₃和LaCoO₃鈣鈦礦型材料(Appliedcatalysis B：Environment，2005，58，273-288.)在480℃下儲氧性能最佳可以達到450μmol/g cat.以上，基本與目前商用的鈰基儲氧材料的儲放氧能力相當，但低溫儲氧性能不佳。另有專利(JP 2006176346)指出，新制備的SrFeO₃鈣鈦礦型材料在400℃時在He-O₂-He-H₂的連續脈沖下測得的儲氧能力約為700μmol/g cat。因此，研制兼有優良中低溫儲氧性能和高熱穩定性的實用型稀土鈣鈦礦儲氧材料，對于推進新型儲氧材料的開發以及鈣鈦礦型儲氧材料的商業化應用具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種用于汽車尾氣凈化的稀土鈣鈦礦型儲氧材料。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料的通式為La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A為Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一種；B為Ni、Fe、Cu和Co中之一種；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y為摩爾值；該儲氧材料具有優良的中低溫儲氧性能和高溫熱穩定性，可以用來替代鈰鋯儲氧材料，用于汽車尾氣凈化，擴寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口。

所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料可采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等濕化學方法制備。

本發明的有益效果是：本發明所制得的La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃儲氧材料具有優良的中低溫儲氧性能和高溫熱穩定性。經1000℃水熱老化5h之后，仍能維持良好的儲氧性能，且遠高于鈰鋯儲氧材料的測試性能，能夠滿足當前汽車尾氣處理技術對儲氧材料的低溫性能和實用壽命的要求，可以用于替代鈰鋯儲氧材料用于汽車尾氣凈化，以擴寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口，具有較強的推廣價值。制備該儲氧材料所采用的溶膠-凝膠法、共沉淀法等濕化學制備工藝過程簡單，重復性好，容易實現工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3所述樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃及比較例1所述樣品Ce_0.67Zr_0.33O₂的動態儲氧性能。圖中橫坐標為測試溫度，縱坐標為動態儲氧性能的值。測試條件是4vol％CO和2vol％O₂脈沖式氣氛，平衡氣為He，總流量300ml/min，脈沖頻率0.1Hz。

圖2為實施例4所述老化樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3M_0.9Ni_0.1O₃和比較例2所述樣品Ce_0.67Zr_0.33O₂的動態儲氧性能。圖中橫坐標為測試溫度，縱坐標為動態儲氧性能的值。所有樣品均經過1000℃水熱老化5h，測試條件是4vol％CO和2vol％O₂脈沖式氣氛，平衡氣為He，總流量300ml/min，脈沖頻率0.1Hz。

具體實施方式

本發明為一種稀土鈣鈦礦型儲氧材料。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料為摻雜的錳酸鑭復合氧化物儲氧材料，其通式為La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A為Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一種；B為Ni、Fe、Cu和Co中之一種；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y為摩爾值；所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料可通過多種濕化學方法合成。例如溶膠-凝膠法、共沉淀法等。溶膠-凝膠法可以選擇絡合法或水解法；共沉淀法的沉淀劑可以選擇NaCO₃、氨水等。制備過程簡單，重復性好，易于工業化。以一種屬于溶膠-凝膠法的檸檬酸絡合法為例，其步驟是：先將選定金屬元素的可溶鹽按設計化學計量比混合溶解于水中；加入過量的檸檬酸作為絡合劑，滴加少許乙二醇作為增稠劑，加熱攪拌，直至水分蒸發產生粘稠狀膠體，將膠體在空氣氣氛中充分干燥，研細，300℃預燒1小時，得到多孔粉末，再于750℃～950℃煅燒3～5小時，制得La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃鈣鈦礦型儲氧材料。所述選定金屬元素的可溶鹽包括所選定金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和氯鹽。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料成單一鈣鈦礦(ABO₃)結構，平均粒徑為50～100nm。

下面例舉實施例對本發明予以說明。

實施例1

將硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]6.93g，硝酸錳[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]5.73g置于40ml去離子水中，攪拌溶解，在室溫和攪拌的條件下加入6.72g檸檬酸，溶解后再滴加0.67g乙二醇，滴加完畢后，在80℃加熱攪拌，直至水分蒸發產生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細，經300℃預燒1小時，800℃煅燒3小時，爐冷后制得黑色粉末。

經X射線衍射(XRD)分析結果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由LaMnO₃鈣鈦礦結構的復合氧化物構成的單一結晶物。

實施例2

將醋酸鑭[La(CH₃COO)₃·2H₂O]5.63g，醋酸錳[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，醋酸鎳[Ni(CH₃COO)₂·H₂O]0.31g置于40mL去離子水中，攪拌至充分溶解后，在80℃加熱攪拌使其充分水解，直至水分蒸發產生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細，煅燒。煅燒過程與實施例1同樣操作，得到黑色粉末。

經X射線衍射分析結果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由LaMn_0.9Ni_0.1O₃鈣鈦礦結構的復合氧化物構成的單一結晶物。

實施例3

將氯化鑭[LaCl₃·7H₂O]4.16g，硝酸鍶[Sr(NO₃)₂]1.02g，醋酸錳[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，硝酸鎳[Ni(NO₃)₂·5H₂O]0.44g置于40mL去離子水中，攪拌溶解后將混合溶液緩慢滴入過量的氨水溶液中(pH＝9～11)，同時快速攪拌氨水溶液使沉淀充分、均勻，滴加完畢后靜置8～10小時，過濾，將所得沉淀在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細，煅燒。煅燒過程與實施例1同樣操作，得到黑色粉末。

經X射線衍射分析結果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃鈣鈦礦結構的復合氧化物構成的單一結晶物。

實施例4

將實施例1、實施例2和實施例3中制備的LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃儲氧材料分別裝在石英管中，在流量為0.8L/min的7vol％H₂O/空氣混合氣氛中1000℃處理5小時，冷卻后得到老化LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃儲氧材料樣品(如圖2所示)。

比較例1

在200ml的燒杯中加入4.65g硝酸亞鈰[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、1.69g硝酸氧鋯[ZrO(NO₃)₂·5H₂O]和40ml的水，攪拌溶解，然后在室溫和攪拌的條件下加入4.48g檸檬酸，溶解后再滴加0.45g乙二醇，滴加完畢后，在80℃加熱攪拌，直至水分蒸發產生粘稠狀膠體。然后將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細，經300℃預燒1小時，500℃煅燒3小時，爐冷后制得黃色粉末Ce_0.67Zr_0.33O₂。

比較例2

將比較例1中制備的Ce_0.67Zr_0.33O₂儲氧材料裝在石英管中，在流量為0.8L/min的7vol％H₂O/空氣混合氣氛中1000℃水熱處理5小時，冷卻后得到老化Ce_0.67Zr_0.33O₂儲氧材料樣品。

測試例1

以實施例1、實施例2、實施例3和比較例1中所制得儲氧材料樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂為例，在CO和O₂脈沖式氣氛中分別進行動態儲放氧性能評價(Dynamic OSC measurement)。

各取25mg新制得的LaMnO₃(實施例1)、LaMn_0.9Ni_0.1O₃(實施例2)、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃(實施例3)和Ce_0.67Zr_0.33O₂(比較例1)分別裝在石英管反應器中。測試溫度從250到500℃，每50℃為一個測試點。測試時連續打入多個CO-O₂脈沖(頻率0.1Hz)，平衡氣為He，流量為300ml/min。記錄出氣管路中的CO₂濃度，動態儲氧性能的值按照平均每個CO-O₂脈沖周期中生成的CO₂總量計算，結果如圖1所示。

由圖中結果可知，實施例1所得儲氧材料的動態儲氧性能與比較例所得樣品相當，實施例2和實施例3所得儲氧材料的動態儲氧性能均優于比較例1。其中實施例3所得樣品La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的動態儲氧性能最優，其在300、400和500℃時的動態儲氧性能分別為297.7、727.3和1075.3μmol[0]/g cat.，比比較例1所得鈰鋯樣品的動態儲氧性能分別提高了242.2、459.5和606.0μmol/gcat.。

測試例2

以實施例4和比較例2中所制得的老化儲氧材料樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂為例，在CO和O₂脈沖式氣氛中進行動態儲放氧性能評價，評價條件和過程同測試例1。結果如圖2所示。由圖中結果可知，經1000℃水熱老化5h之后，所有實施例所得樣品均保持了較高的儲氧性能，且遠高于比較例2中所得樣品的儲氧性能。其中以老化La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的性能最優，其在300、400和500℃時的動態儲氧性能分別為99.9、328.4和800.3μmol[0]/g cat。

本發明所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料能夠滿足當前汽車尾氣處理對儲氧材料的低溫性能和實用壽命的要求，可以用于替代鈰鋯固溶體儲氧材料用于汽車尾氣凈化，以擴寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口。